Decamethyldizincocene – Wikipedia

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Decamethyldizincocen ist eine Organozinkverbindung mit der Formel [Zn2(η5–C5Me5)2]. Es ist das erste[1] und ein ungewöhnliches Beispiel einer Verbindung mit einer Zn-Zn-Bindung.[2] Decamethyldizincocen ist ein farbloser kristalliner Feststoff, der in Gegenwart von Sauerstoff spontan verbrennt und mit Wasser reagiert. Es ist bei Raumtemperatur stabil und besonders löslich in Diethylether, Benzol, Pentan oder Tetrahydrofuran.[3]

Synthese[edit]

Die Fähigkeit von Metallen, heteronukleare oder homonukleare Metall-Metall-Bindungen zu bilden, variiert im gesamten Periodensystem. Unter den Elementen der Gruppe 12 bildet sich leicht Quecksilber [M-M]2+ Einheiten, während die Elemente Cadmium und Zink weniger Beispiele für solche Arten bilden.[2] Decamethyldizincocen wurde 2004 von Carmona und Mitarbeitern als unerwartetes Produkt der Reaktion zwischen Decamethylzincocen (Zn (C) beschrieben5Mich5)2) und Diethylzink (ZnEt2).[2]

Die halbe Sandwichverbindung [(η5-C5Me5)ZnMe]
2 (η5-C5Mich5)2Zn + Et2Zn → (η5-C5Mich5)2Zn2 + 2 (η5-C5Mich5) ZnEt + Kohlenwasserstoff (e)

Die analoge Reaktion von Zinkocen (Zn (C.5H.5)2) mit Diethylzink ergibt (η5-C5H.5) ZnEt.[4] Daher ist die stabilisierende Wirkung der Methylgruppen an den Cyclopentadienylringen bei der Bildung von Decamethydizincocen von großer Bedeutung. Die Verwendung von ZnEt2 als Reaktant ist von besonderer Bedeutung.

Der Organozinkvorläufer ist wichtig. Diphenylzink (Zn (C.6H.5)2) kann trotz seiner geringeren Löslichkeit anstelle von ZnEt verwendet werden2. Auf der anderen Seite ZnMe2 gibt nur die halbe Sandwichverbindung [(η5-C5Me5)ZnMe].[3]

Beide (η5-C5Mich5) ZnEt und Decamethyldizincocen entstehen aus der Reaktion zwischen Zn (η5-C5Mich5)2 und ZnEt2. Die relativen Mengen hängen von den Reaktionsbedingungen ab, die zur Begünstigung des einen oder anderen optimiert werden können.[2] Wenn zum Beispiel diese Reaktion in Pentan bei -40ºC durchgeführt wird, (η5-C5Mich5) ZnEt ist das einzige Produkt. Wenn umgekehrt die Reaktion in Diethylether bei -10ºC durchgeführt wird, (Zn2(η5-C5Mich5)2) ist das Hauptprodukt.

Unvorhersehbarkeit der Synthese[edit]

Die Bildung von Decamethyldizincocen ist jedoch eher unvorhersehbar. Mehrere Duplikationen dieser Reaktion (unter Bedingungen, die die Bildung von Decamethyldizincocen begünstigen) haben unerklärlicherweise nur zur Bildung des Halbsandwichkomplexes (η) geführt5-C5Mich5) ZnEt. Die Bildung der Produkte (η5-C5Mich5) ZnEt und Zn2(η5-C5Mich5)2 treten über getrennte, kompetitive Reaktionswege auf und daher wandeln sich die beiden Produkte nicht um, wenn sie über längere Zeiträume reagieren.[3]

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Es wird angenommen, dass die Bildung des Halbsandwichkomplexes über Hydrocarbyl-verbrückte Zwischenprodukte erfolgt. Der Reaktionsmechanismus ist jedoch ungewiss. Zuvor wurde angenommen, dass die Bildung von Decamethyldizincocen durch die Zersetzung von Diethylzink erfolgt, dessen Zersetzungsprodukte die Fähigkeit gehabt hätten, Decamethylzincocen zu Decamethyldizincocen zu reduzieren. Es wird jedoch jetzt angenommen, dass die Bildung von Decamethyldizincocen über eine Radikalreaktion erfolgt, bei der zwei (η) kombiniert werden5-C5Mich5) Zn• • Radikale.

Auf einem neuen, effizienteren und allgemeineren Weg zu Decamethyldizincocen wird Kaliumhydrid verwendet, um Decamethylzincocen zu Decamethyldizincocen zu reduzieren. Andere Reduktionsmittel wie K, Na oder CaH2 kann auch bei der Reduktion von Decamethylzincocen zu Decamethyldizincocen verwendet werden.[3]

DecamethyldizincoceneScheme.svg

Dieser Komplex reagiert nicht mit Lewis-Basen wie PMe3, PPh3, Netz3oder Pyridin noch reagiert es nicht mit H.2, CO2Diese Verbindung scheint bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil zu sein (eine Lagerung bei -20 ° C wird jedoch empfohlen) und sublimiert nahe 70 ° C.[2]

Struktur[edit]

Verschiedene Methoden wurden angewendet, um die Struktur von Decamethyldizincocen zu bestimmen, einschließlich Röntgenbeugung, 1H-NMR und Massenspektrometrie. Durch Röntgenbeugungsverfahren wurde gefunden, dass die Zinkatome zwischen zwei parallelen C angeordnet sind5Mich5 Ringe, deren Ebenen senkrecht zur Metall-Metall-Bindungsachse stehen.[3] Der Abstand zwischen den beiden Ringebenen beträgt ungefähr 6,40 Å. Die C.5Mich5 Die Ringe befinden sich in einer verdeckten Konformation, wobei die Methylsubstituenten in einem Winkel von 3 bis 6 Grad leicht nach außen (von den zentralen Metallatomen weg) gebogen sind.[5]

In einkernigen Metallocenen dient das Biegen der an die Ringe gebundenen Substituenten dazu, eine sterische Hinderung zu verhindern; Der Radius einer Methylgruppe beträgt jedoch nur 2,0 Å, und daher dient die Biegung in Decamethyldizincocen diesem Zweck nicht, da der Abstand zwischen den beiden Ringen viel größer als dieser Wert ist. Es wird angenommen, dass im Fall von Decamethyldizincocen die Biegung der an die Cyclopentadienylliganden gebundenen Methylgruppen bevorzugt ist, da sie die Elektronendichte von den zentralen, positiv geladenen Metallatomen weg konzentriert. Der Abstand zwischen jedem Zn-Atom und dem Zentrum des daran gebundenen Cyclopentadienylrings beträgt ungefähr 2,04 Å, und die Zn-C-Abstände (Ringabstände) liegen zwischen 2,27 und 2,30 Å.[3] Der Zn-Zn-Bindungsabstand beträgt 2,035 Å, was auf eine beträchtlich starke Bindung zwischen den beiden Zinkatomen hinweist. Dies kann mit dem bekannten verglichen werden [Hg-Hg]2+Bindungslänge von 2,5 bis 2,7 Å.[6] Es wurden zwei getrennte Arten von Strukturen für Dimetallocene angenommen, einschließlich einer koaxialen Struktur (die die Struktur von Decamethyldizincocen ist) und einer senkrechten Struktur, bei der die Metall-Metall-Bindungsachse parallel zur Ebene der Cyclopentadienylliganden verläuft (von der vorhergesagt wird, dass sie die ist Struktur für Dicuprocene).[7] Die in diesem Artikel angesprochene Verbindung ist im Wesentlichen linear mit Zn-Zn-Bindungswinkeln von ungefähr 177 °:[3]

Fehlen von Brückenliganden[edit]

1H-NMR- und Massenspektrometrie-Studien haben gezeigt, dass Decamethyldizincocen keine Brückenliganden enthält. Diese Studie ist wichtig, wenn man bedenkt, dass der Komplex zuvor als Co angenommen wurde2(η5-C5Mich5)2 wurde später mit gefunden 1H-NMR- und Massenspektrometriedaten sollen durch drei verbrückende Wasserstoffatome unterstützt werden.[8] Das 1Das H-NMR von Decamethyldizincocen zeigt aufgrund der an die Methylgruppen an den Cyclopentadienylliganden gebundenen Wasserstoffatome nur ein Signal bei δ 2,02.[3]

Elektronische Struktur und Bindungseigenschaften[edit]

Decamethyldizincocen hat eine Akkumulation der Elektronendichte zwischen den beiden Zinkatomen, was auf eine Bindung hinweist.[9] Diese Bindung hat eine vorhergesagte Dissoziationsenergie von 62 kcal · mol−1 und ist ungefähr so ​​stark wie diejenigen, die unter Metallhalogenidbindungen gefunden werden. Die NBO-Analyse (Natural Bond Order) hat gezeigt, dass eine Sigma-Bindung zwischen den 4s-Orbitalen der zentralen Metallatome mit einer Bindungsorbitalbelegung von 1.9445,9 auftritt. Unter Verwendung der Fragment-Molekülorbital-Analyse (FMOA) wurde festgestellt, dass es ein Hauptmolekularorbital gibt das an der Zn-Zn-Bindung mit ungefähr 88% Bindungscharakter beteiligt ist, der zwischen den Zn-Atomen konzentriert ist.

Verweise[edit]

  1. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Anorganische Chemie (3. Aufl.). Prentice Hall. p. 843. ISBN 978-0-13-175553-6.
  2. ^ ein b c d e Resa, I.; Carmona, E.; Gutierrez-Puebla, E.; Monge, A. (2004). “Decamethyldizincocen, eine stabile Verbindung von Zn (I) mit einer Zn-Zn-Bindung”. Wissenschaft. 305 (5687): 1136–8. Bibcode:2004Sci … 305.1136R. doi:10.1126 / science.1101356. PMID 15326350. S2CID 38990338.
  3. ^ ein b c d e f G h Grirrane, A; Resa, ich; Rodriguez, A; Carmona, E; Alvarez, E; Gutierrez-Puebla, E; Monge, A; Galindo, A; et al. (2007). “Zink-Zink-gebundene Zinkozänstrukturen. Synthese und Charakterisierung von Zn2(η5-C5Mich5)2 und Zn2(η5-C5Mich4Et)2“. Marmelade. Chem. Soc. 129 (3): 693–703. doi:10.1021 / ja0668217. PMID 17227033.
  4. ^ Haaland, A.; Samdal, S.; Seip, R. (1978). Die Molekülstruktur von monomerem Methyl (cyclopentadienyl) zink (CH3) Zn (η-C5H.5), bestimmt durch Gasphasenelektronenbeugung “. J. Organomet. Chem. 153 (2): 187. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 85041-X.
  5. ^ Philpott, M; Kawazoe, Y. THEOCHEM 2006, 733, 43.
  6. ^ Xie, Y.; Schaefer, HF; King, RB (2005). “Die Dichotomie von Dimetallocenen: Koaxiale versus senkrechte Dimetalleinheiten in Sandwichverbindungen”. Marmelade. Chem. Soc. 127 (9): 2818–9. doi:10.1021 / ja042754 +. PMID 15740094.
  7. ^ Lutz, F.; Bau, R.; Wu, P.; Koetzle, TF; Kruger, C.; Schneider, JJ (1996). “Neutronenbeugungsstrukturanalyse eines dreifach verbrückten zweikernigen Kobalthydridkomplexes, [(η5-Cp*)Co]2H.3“. Inorg. Chem. 35 (9): 2698–2700. doi:10.1021 / ic951297i. PMID 11666493.
  8. ^ Kang, H. (2005). “Theoretische Untersuchung von Komplexen erweiterter Cyclopentadienylliganden mit Zink und Cadmium”. J. Phys. Chem. EIN. 109 (19): 4342–4351. Bibcode:2005JPCA..109.4342K. doi:10.1021 / jp044293k. PMID 16833764.
  9. ^ Kress, J. (2005). “Dichtefunktionaltheorie Untersuchung von Decamethyldizincocen”. J. Phys. Chem. EIN. 109 (34): 7757–7763. Bibcode:2005JPCA..109.7757K. doi:10.1021 / jp051065x. PMID 16834152.


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