Diederwinkel – Wikipedia

Winkel zwischen zwei Ebenen im Raum

Winkel zwischen zwei Ebenen (α, β, grün) in einer dritten Ebene (rosa), die die Schnittlinie im rechten Winkel schneidet

EIN Diederwinkel ist der Winkel zwischen zwei sich kreuzenden Ebenen. In der Chemie ist es der Winkel zwischen Ebenen durch zwei Sätze von drei Atomen, die zwei Atome gemeinsam haben. In der festen Geometrie ist dies definiert als die Vereinigung einer Linie und zweier Halbebenen, die diese Linie als gemeinsame Kante haben. In höheren Dimensionen repräsentiert ein Diederwinkel den Winkel zwischen zwei Hyperebenen.^[1]

Die Ebenen einer Flugmaschine sollen sich in einem positiven Diederwinkel befinden, wenn sowohl die Steuerbord- als auch die Backbord-Hauptebene nach oben zur Querachse geneigt sind. Wenn sie nach unten geneigt sind, sollen sie sich in einem negativen Diederwinkel befinden.

Mathematischer Hintergrund[edit]

Wenn die beiden sich überschneidenden Ebenen durch die beiden Gleichungen als kartesische Koordinaten beschrieben werden

${ displaystyle a_ {1} x + b_ {1} y + c_ {1} z + d_ {1} = 0}$

${ displaystyle a_ {2} x + b_ {2} y + c_ {2} z + d_ {2} = 0}$

der Diederwinkel,

zwischen ihnen ist gegeben durch:

${ displaystyle cos varphi = { frac { left vert a_ {1} a_ {2} + b_ {1} b_ {2} + c_ {1} c_ {2} right vert} {{ sqrt {a_ {1} ^ {2} + b_ {1} ^ {2} + c_ {1} ^ {2}}} { sqrt {a_ {2} ^ {2} + b_ {2} ^ {2 } + c_ {2} ^ {2}}}}}$

und befriedigt

Alternativ, wenn n_EIN und n_B. Sind normale Vektoren zu den Ebenen, hat man

${ displaystyle cos varphi = { frac { left vert mathbf {n} _ { mathrm {A}} cdot mathbf {n} _ { mathrm {B}} right vert} { | mathbf {n} _ { mathrm {A}} || mathbf {n} _ { mathrm {B}} |}}}$

wo n_EIN · · n_B. ist das Punktprodukt der Vektoren und |n_EIN| |n_B.| ist das Produkt ihrer Länge.^[2]

Der Absolutwert ist in den obigen Formeln erforderlich, da die Ebenen nicht geändert werden, wenn alle Koeffizientenzeichen in einer Gleichung geändert werden oder ein Normalvektor durch sein Gegenteil ersetzt wird.

Die absoluten Werte können und sollten jedoch vermieden werden, wenn der Diederwinkel zweier Halbebenen berücksichtigt wird, deren Grenzen dieselbe Linie sind. In diesem Fall können die Halbebenen durch einen Punkt beschrieben werden P. ihrer Schnittmenge und drei Vektoren b₀, b₁ und b₂ so dass P. + b₀, P. + b₁ und P. + b₂ gehören jeweils zur Schnittlinie, der ersten Halbebene und der zweiten Halbebene. Das Diederwinkel dieser beiden Halbebenen ist definiert durch

${ displaystyle cos varphi = { frac {( mathbf {b} _ {0} times mathbf {b} _ {1}) cdot ( mathbf {b} _ {0} times mathbf {b} _ {2})} {| mathbf {b} _ {0} times mathbf {b} _ {1} || mathbf {b} _ {0} times mathbf {b} _ {2} |}}}$

,

und befriedigt

In der Polymerphysik[edit]

In einigen wissenschaftlichen Bereichen wie der Polymerphysik kann man eine Kette von Punkten und Verbindungen zwischen aufeinanderfolgenden Punkten betrachten. Wenn die Punkte fortlaufend nummeriert sind und sich an Positionen befinden r₁, r₂, r₃usw. Bindungsvektoren sind definiert durch u₁=r₂– –r₁, u₂=r₃– –r₂, und u_ich=r_{i + 1}– –r_ich, allgemeiner.^[3] Dies ist der Fall für kinematische Ketten oder Aminosäuren in einer Proteinstruktur. In diesen Fällen interessiert man sich oft für die Ebenen, die durch drei aufeinanderfolgende Punkte definiert sind, und den Diederwinkel zwischen zwei aufeinanderfolgenden solchen Ebenen. Wenn eine Ausrichtung für die gesamte Kette gewählt wurde, definiert jedes Paar aufeinanderfolgender Punkte einen Vektor und die Summe aller dieser Vektoren u_ich ist der Vektor, der vom Anfang bis zum Ende der Kette zeigt. Wenn u₁, u₂ und u₃ Sind drei aufeinanderfolgende solche Vektoren, hat einer eine Situation, die dem vorhergehenden Fall ähnlich ist, außer dass der Schnittpunkt der Ebenen ausgerichtet ist. Dies ermöglicht das Definieren eines Diederwinkels, der zum Intervall gehört (-π, π]]. Dieser Diederwinkel ist definiert durch^[4]

${ displaystyle { begin {align} cos varphi & = { frac {( mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2}) cdot ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3})} {| mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2} | , | mathbf {u} _ {2 } times mathbf {u} _ {3} |}} \ sin varphi & = { frac { mathbf {u} _ {2} cdot (( mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2}) times ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3})} {| mathbf {u} _ {2} | , | mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2} | , | mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3} |}}, end {align}}}$

oder mit der Funktion atan2,

${ displaystyle varphi = operatorname {atan2} ( mathbf {u} _ {2} cdot (( mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2}) times ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3})), | mathbf {u} _ {2} | , ( mathbf {u} _ {1} times mathbf { u} _ {2}) cdot ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3})).}$

Dieser Diederwinkel hängt nicht von der Ausrichtung der Kette ab (Reihenfolge, in der der Punkt berücksichtigt wird). Tatsächlich besteht das Ändern dieser Reihenfolge darin, jeden Vektor durch seinen entgegengesetzten Vektor zu ersetzen und die Indizes 1 und 3 auszutauschen. Beide Operationen ändern nicht den Kosinus und das Vorzeichen des Sinus. Zusammen ändern sie also nicht den Winkel.

Eine einfachere Formel für denselben Diederwinkel lautet wie folgt (der Beweis ist unten angegeben).

${ displaystyle { begin {align} cos varphi & = { frac {( mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2}) cdot ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3})} {| mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2} | , | mathbf {u} _ {2 } times mathbf {u} _ {3} |}} \ sin varphi & = { frac {| mathbf {u} _ {2} | , mathbf {u} _ {1} cdot ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3})} {| mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2} | , | mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3} |}}, end {align}}}$

oder gleichwertig,

${ displaystyle varphi = operatorname {atan2} (| mathbf {u} _ {2} | , mathbf {u} _ {1} cdot ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3}), ( mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2}) cdot ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _{3})).}$

Dies kann aus früheren Formeln unter Verwendung der Vektor-Vierfachproduktformel und der Tatsache abgeleitet werden, dass ein skalares Dreifachprodukt Null ist, wenn es doppelt denselben Vektor enthält:

${ displaystyle ( mathbf {u} _ {1} times mathbf {u} _ {2}) times ( mathbf {u} _ {2} times mathbf {u} _ {3}) =[(mathbf {u} _{2}times mathbf {u} _{3})cdot mathbf {u} _{1}] mathbf {u} _ {2} -[(mathbf {u} _{2}times mathbf {u} _{3})cdot mathbf {u} _{2}] mathbf {u} _ {1} =[(mathbf {u} _{2}times mathbf {u} _{3})cdot mathbf {u} _{1}] mathbf {u} _ {2}}$

Sonderfälle sind

,

und

, die die genannt werden trans, gauche⁺, und gauche^{– –} Konformationen.

In der Stereochemie[edit]

Freies Energiediagramm von n-Butan als Funktion des Diederwinkels.

In der Stereochemie a Torsionswinkel ist als ein besonderes Beispiel für einen Diederwinkel definiert, der die geometrische Beziehung zweier Teile eines Moleküls beschreibt, die durch eine chemische Bindung verbunden sind.^[5][6] Jeder Satz von drei nicht kolinearen Atomen eines Moleküls definiert eine Ebene. Wenn sich zwei solche Ebenen schneiden (dh ein Satz von vier nacheinander gebundenen Atomen), ist der Winkel zwischen ihnen ein Diederwinkel. Diederwinkel werden verwendet, um die molekulare Konformation zu spezifizieren.^[7]Stereochemische Anordnungen, die Winkeln zwischen 0 ° und ± 90 ° entsprechen, werden genannt syn (s), die Winkeln zwischen ± 90 ° und 180 ° entsprechen Anti (ein). In ähnlicher Weise werden Anordnungen genannt, die Winkeln zwischen 30 ° und 150 ° oder zwischen –30 ° und –150 ° entsprechen klinal (c) und solche zwischen 0 ° und ± 30 ° oder ± 150 ° und 180 ° werden genannt periplanar (p).

Die zwei Arten von Begriffen können kombiniert werden, um vier Winkelbereiche zu definieren; 0 ° bis ± 30 ° synperiplanar (sp); 30 ° bis 90 ° und –30 ° bis –90 ° synklinal (sc); 90 ° bis 150 ° und –90 ° bis –150 ° anticlinal (ac); ± 150 ° bis 180 ° antiperiplanar (ap). Die synperiplanare Konformation ist auch als bekannt syn– oder cis-Konformation; Antiperiplanar als Anti oder trans;; und synklinal als gauche oder schief.

Zum Beispiel mit n-Butan zwei Ebenen können in Bezug auf die beiden zentralen Kohlenstoffatome und eines der Methylkohlenstoffatome spezifiziert werden. Das synDie oben gezeigte Konformation mit einem Diederwinkel von 60 ° ist weniger stabil als die Anti-Konformation mit einem Diederwinkel von 180 °.

Für den makromolekularen Gebrauch die Symbole T, C, G.⁺G.^{– –}, EIN⁺ und ein^{– –} werden empfohlen (ap, sp, + sc, −sc, + ac bzw. −ac).

Proteine[edit]

Darstellung eines Proteins mit Rückgrat-Diederwinkeln

Ein Ramachandran-Diagramm (auch als Ramachandran-Diagramm oder a bekannt) [φ,ψ] Handlung), ursprünglich 1963 von GN Ramachandran, C. Ramakrishnan und V. Sasisekharan entwickelt,^[8] ist eine Möglichkeit, energetisch zulässige Regionen für Rückgrat-Diederwinkel zu visualisieren ψ gegen φ von Aminosäureresten in der Proteinstruktur. Die Abbildung rechts zeigt die Definition der φ und ψ Rückgrat-Diederwinkel^[9] (namens φ und φ ‘ von Ramachandran).

In einer Proteinkette sind drei Diederwinkel definiert als φ (phi), ψ (psi) und ω (Omega), wie im Diagramm gezeigt. Die Planarität der Peptidbindung schränkt normalerweise ein ω 180 ° sein (das typische trans Fall) oder 0 ° (die seltene cis Fall). Der Abstand zwischen dem C.^α Atome in der trans und cis Isomere sind ungefähr 3,8 bzw. 2,9 Å. Die überwiegende Mehrheit der Peptidbindungen in Proteinen sind trans, obwohl die Peptidbindung an den Stickstoff von Prolin eine erhöhte Prävalenz von hat cis im Vergleich zu anderen Aminosäurepaaren.^[10]

Die Seitenketten-Diederwinkel sind mit bezeichnet χ_n (Chin).^[11] Sie neigen dazu, sich in der Nähe von 180 °, 60 ° und –60 ° zu sammeln, die als bezeichnet werden trans, gauche⁺, und gauche^{– –} Konformationen. Die Stabilität bestimmter Seitenketten-Diederwinkel wird durch die Werte beeinflusst φ und ψ.^[12] Zum Beispiel gibt es direkte sterische Wechselwirkungen zwischen dem C.γ der Seitenkette in der gauche⁺ Rotamer und der Rückgratstickstoff des nächsten Rückstands, wenn ψ ist nahe -60 °.^[13]

Umwandlung von Diederwinkeln in kartesische Koordinaten in Ketten[edit]

Es ist üblich, Polymergrundgerüste, insbesondere Proteine, in internen Koordinaten darzustellen; das heißt, eine Liste aufeinanderfolgender Diederwinkel und Bindungslängen. Einige Arten der Computerchemie verwenden jedoch stattdessen kartesische Koordinaten. Bei der Optimierung der Rechenstruktur müssen einige Programme während ihrer Iterationen zwischen diesen Darstellungen hin und her wechseln. Diese Aufgabe kann die Berechnungszeit dominieren. Bei Prozessen mit vielen Iterationen oder langen Ketten kann es auch zu einer kumulativen numerischen Ungenauigkeit kommen. Während alle Konvertierungsalgorithmen mathematisch identische Ergebnisse liefern, unterscheiden sie sich in Geschwindigkeit und numerischer Genauigkeit.^{[14][non-primary source needed]}

Geometrie[edit]

Jedes Polyeder hat an jeder Kante einen Diederwinkel, der die Beziehung der beiden Flächen beschreibt, die diese Kante teilen. Dieser Diederwinkel wird auch als Gesichtswinkelwird als Innenwinkel in Bezug auf das Polyeder gemessen. Ein Winkel von 0 ° bedeutet, dass die Flächennormalenvektoren antiparallel sind und sich die Flächen überlappen, was impliziert, dass sie Teil eines entarteten Polyeders sind. Ein Winkel von 180 ° bedeutet, dass die Flächen wie bei einer Kachelung parallel sind. An konkaven Abschnitten eines Polyeders besteht ein Winkel von mehr als 180 °.

Jeder Diederwinkel in einem kantentransitiven Polyeder hat den gleichen Wert. Dies umfasst die 5 platonischen Körper, die 13 katalanischen Körper, die 4 Kepler-Poinsot-Polyeder, die zwei quasiregulären Körper und zwei quasiregulären Doppelkörper.

Bei 3 Flächen eines Polyeders, die sich an einem gemeinsamen Scheitelpunkt P treffen und Kanten AP, BP und CP aufweisen, beträgt der Kosinus des Diederwinkels zwischen den Flächen, die APC und BPC enthalten:^[15]

${ displaystyle cos varphi = { frac { cos ( angle mathrm {APB}) – cos ( angle mathrm {APC}) cos ( angle mathrm {BPC})} { sin ( angle mathrm {APC}) sin ( angle mathrm {BPC})}}}$

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

Externe Links[edit]