Übergangsmetall-Distickstoffkomplex – Wikipedia

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Die Struktur von [Ru(NH3)5(N2)]2+.

Übergangsmetall-Distickstoffkomplexe sind Koordinationsverbindungen, die Übergangsmetalle als Ionenzentren der Distickstoffmoleküle enthalten (N.2) als Liganden.[1]

Historischer Hintergrund[edit]

Übergangsmetallkomplexe von N.2 wurden seit 1965 untersucht, als Allen und Senoff über den ersten Komplex berichteten.[2] Dieser diamagnetische Komplex, [Ru(NH3)5(N2)]2+wurde aus Hydrazinhydrat und Rutheniumtrichlorid synthetisiert und besteht aus einem 16e– – [Ru(NH3)5]2+ Mitte an einem Ende von N befestigt2.[3][4] N.2 als Ligand in diesen Verbindungen wurde durch IR-Spektrum mit einer starken Bande um 2170–2100 cm identifiziert−1.[3] Im Jahr 1966 wurde die molekulare Struktur von [Ru(NH3)5(N2)]Cl2 wurde von Bottomly und Nyburg durch Röntgenkristallographie bestimmt.[5]

Der Distickstoffkomplex trans– -[IrCl(N2)(PPh3)2] wird durch Behandlung des Vaska-Komplexes mit aromatischen Acylaziden hergestellt. Es hat eine planare Geometrie.[6]

Die erste Herstellung eines Metall-Distickstoff-Komplexes unter Verwendung von Distickstoff wurde 1967 von Yamamoto und Mitarbeitern beschrieben. Sie erhielten Co.[H(N2)(PPh3)3] durch Reduktion von Co (acac)3 mit AlEt2OEt unter einer Atmosphäre von N.2. Enthält sowohl Hydrido als auch N.2 Liganden war der Komplex von potentieller Relevanz für die Stickstofffixierung.[7]

Ab den späten 1960er Jahren wurden verschiedene Übergangsmetall-Distickstoff-Komplexe hergestellt, darunter solche mit Eisen,[8] Molybdän[9] und Vanadium[10] als Metallzentren. Das Interesse an solchen Komplexen entsteht, weil N.2 umfasst den größten Teil der Atmosphäre und weil viele nützliche Verbindungen Stickstoff enthalten. Die biologische Stickstofffixierung erfolgt wahrscheinlich über die Bindung von N.2 zu diesen Metallzentren im Enzym Stickstoffase, gefolgt von einer Reihe von Schritten, die Elektronentransfer und Protonierung beinhalten.[11]

Verbindungsmodi[edit]

In Bezug auf seine Bindung an Übergangsmetalle ist N.2 ist mit CO und Acetylen verwandt, da alle drei Spezies Dreifachbindungen aufweisen. Eine Vielzahl von Bindungsmodi wurde charakterisiert. Basierend darauf, ob die N.2 Moleküle werden von zwei weiteren Metallzentren geteilt, die Komplexe können in einkernige und verbrückende eingeteilt werden. Basierend auf der geometrischen Beziehung zwischen dem N.2 Molekül und das Metallzentrum können die Komplexe in End-On- oder Side-On-Modi eingeteilt werden. In den End-On-Bindungsmodi von Übergangsmetall-Distickstoff-Komplexen kann der NN-Vektor in Übereinstimmung mit dem Metallionenzentrum betrachtet werden, während in den Side-On-Modi bekannt ist, dass die Metall-Ligand-Bindung senkrecht zum NN-Vektor ist .[12]

Einkernig, end-on[edit]

Als Ligand ist N.2 bindet normalerweise als “End-on” -Ligand an Metalle, wie durch dargestellt [Ru(NH3)5N2]2+. Solche Komplexe sind üblicherweise analog zu verwandten CO-Derivaten. Diese Beziehung wird durch das Komplexpaar IrCl (CO) (PPh) veranschaulicht3)2 und IrCl (N.2) (PPh3)2.[13] In diesen einkernigen Fällen ist N.2 ist sowohl als σ-Donor als auch als π-Akzeptor. Die MNN-Bindungswinkel liegen nahe bei 180 °.[1] N.2 ist ein schwächerer pi-Akzeptor als CO, was die Natur der π * -Orbitale auf CO vs N widerspiegelt2. Aus diesem Grund existieren nur wenige Beispiele für Komplexe, die enthalten beide CO und N.2 Ligand.

Übergangsmetall-Distickstoff-Komplexe können mehr als ein N enthalten2 als “End-on” -Liganden, wie z mer– -[Mo(N2)3(PPrn2Ph)3], die oktaedrische Geometrie hat.[14] In einem anderen Beispiel ist der Distickstoffligand in Mo (N.2)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2 kann reduziert werden, um Ammoniak zu produzieren.[15] Da viele Stickstoffasen Mo enthalten, bestand ein besonderes Interesse an Mo-N2 Komplexe.

Überbrückung, Ende[edit]

N.2 dient auch als Brückenligand mit “End-on” -Bindung an zwei Metallzentren, wie durch {[Ru(NH3)5]2(μ-N2)}4+. Diese Komplexe werden auch als mehrkernige Distickstoffkomplexe bezeichnet. Im Gegensatz zu ihrem einkernigen Gegenstück können sie sowohl für frühe als auch für späte Übergangsmetalle hergestellt werden.[1]

Eine Studie von Holland und Mitarbeitern über Eisen-Distickstoff-Komplexe aus dem Jahr 2006 zeigte, dass die NN-Bindung bei der Komplexierung mit Eisenatomen mit niedriger Koordinationszahl signifikant geschwächt wird. Der Komplex umfasste zweizähnige Chelatliganden, die an die Eisenatome im Fe-N-N-Fe-Kern gebunden waren, in denen N.2 wirkt als Brückenligand zwischen zwei Eisenatomen. Die Erhöhung der Koordinationszahl von Eisen durch Modifizierung der Chelatliganden und Zugabe eines weiteren Liganden pro Eisenatom zeigte eine Erhöhung der Stärke der NN-Bindung im resultierenden Komplex. Es wird daher vermutet, dass Fe in einer Umgebung mit geringer Koordination ein Schlüsselfaktor für die Fixierung von Stickstoff durch das Stickstoffaseenzym ist, da sein Fe-Mo-Cofaktor auch Fe mit niedrigen Koordinationszahlen enthält.[16]

Die durchschnittliche Bindungslänge dieser Distickstoffkomplexe am Brückenende beträgt etwa 1,2 Å. In einigen Fällen kann die Bindungslänge bis zu 1,4 Å betragen, was denen von NN-Einfachbindungen ähnlich ist.[17]

Einkernig, seitlich[edit]

Im Vergleich zu ihrem End-On-Gegenstück weisen die einkernigen Side-On-Distickstoffkomplexe normalerweise eine höhere Energie auf und die Beispiele dafür sind selten. Distickstoff wirkt in solchen Komplexen als π-Donor. Fomitchev und Coppens haben den ersten kristallographischen Beweis für die Side-on-Koordination von N berichtet2 zu einem einzelnen Metallzentrum in einem photoinduzierten metastabilen Zustand. Bei Behandlung mit UV-Licht wird der Übergangsmetall-Distickstoff-Komplex, [Os(NH3)5(N2)]2+ in festen Zuständen kann in einen metastabilen Zustand von umgewandelt werden [Os(NH3)5(η2-N2)]2+, wo sich die Schwingung von Distickstoff von 2025 auf 1831 cm verschoben hat−1.

Es wird angenommen, dass einige andere Beispiele in den Übergangszuständen intramolekularer Bindungsisomerisierungen existieren. Armor and Taube hat diese Isomerisierungen unter Verwendung von gemeldet 15N-markierter Distickstoff als Liganden.[18]

Überbrückung, Seite an Seite[edit]

In einem zweiten Überbrückungsmodus sind Bimetallkomplexe bekannt, bei denen der NN-Vektor senkrecht zum MM-Vektor ist, was als Side-On-Mode betrachtet werden kann. Ein Beispiel ist [(η5-C5Me4H)2Zr]2(μ2, η2, η2-N2).[19] Der dimetallische Komplex kann mit H reagieren2 um die künstliche Stickstofffixierung durch Reduktion von N zu erreichen2.[20] Ein verwandter Ditantaltetrahydridkomplex könnte auch N reduzieren2.[21]

Reaktivität[edit]

Hypothetischer Zyklus für die M-katalysierte Stickstofffixierung nach Chatt et al.[1]

Einige Metall-Dintrogen-Komplexe katalysieren die Hydrierung von N.2 zu Ammoniak.[22] Ein solcher Katalysator ist der Mo (III) -Triamidoaminokomplex Mo.[(HIPTN)3N].[23] Dieses System verwendet Reduktionsmittel wie Cp *2Cr- und Protonierungsreagenzien wie 2,6-Lutidiniumsalze.[24] Die reduzierenden Äquivalente und Protonen werden schrittweise hinzugefügt. Der Zyklus beginnt mit N.2 end-on auf Mo abgestimmt. Die Oxidationsstufe von Molybdän bleibt bis zum letzten Schritt unverändert, wenn es von Mo (III) zu Mo (IV) oxidiert wird. Für den Rest des Zyklus wird Distickstoff über eine Doppel- oder Dreifachbindung an Mo gebunden, begleitet von der Änderung der Oxidationsstufe von Mo von +4 auf +5 und der Freisetzung von 2 Äquivalenten Ammoniakgas. In einem anderen homogenen katalytischen System auf Basis von Molybdän[25] Der Präkatalysator ist ein Distickstoff-verbrückter Dimolybdänkomplex mit PNP (2,6-Bis (di-)tert-Butylphosphinomethyl) pyridin) ligand. Die Zugabe von Säuren zum Präkatalysator führt zur Spaltung des Distickstoff-verbrückten Dimolybdänkomplexes und erzeugt ein inaktives Molybdänhydridkation und ein aktives Molybdänstickstoffaddukt MoPNP (N.2). Letzteres MoPNP (N.2) kann dann mit dem Proton und der Elektronenaddition einen vollständigen Katalysezyklus durchlaufen, um Ammoniak zu bilden. Dieses katalytische System benötigt jedoch einen großen Überschuss an Cobaltocen (72 Äquiv.) Und [LutH]OTf (96 Äquiv.).[1]

Verweise[edit]

  1. ^ ein b c d e Yoshiaki Nishibayashi, hrsg. (2019). Übergangsmetall-Distickstoff-Komplexe: Herstellung und Reaktivität. Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34425-3.
  2. ^ Senoff, Caesar V. (1990). “Die Entdeckung von [Ru(NH3)5N2]2+: Ein Fall von Serendipity und der wissenschaftlichen Methode “. Journal of Chemical Education. 67 (5): 368. Bibcode:1990JChEd..67..368S. doi:10.1021 / ed067p368.
  3. ^ ein b AD Allen; CV Senoff (1965). “Nitrogenopentammineruthenium (II) -Komplexe”. Zeitschrift der Chemical Society, Chemical Communications (24): 621. doi:10.1039 / C19650000621.
  4. ^ Fryzuk, Michael D. (2013). “N.2 Koordinierung”. Chem. Kommun. 49 (43): 4866–4868. doi:10.1039 / C3CC42001A. PMID 23609888.
  5. ^ Bottomley, F.; Nyburg, SC (1968-10-15). “Molekularer Stickstoff als Ligand. Die Kristallstruktur von Stickstoffpentaammineruthenium (II) dichlorid und verwandten Salzen”. Acta Crystallographica Abschnitt B.. 24 (10): 1289–1293. doi:10.1107 / S056774086800419X. ISSN 0567-7408.
  6. ^ Collman, James P.; Kubota, Mitsuru.; Vastine, Frederick D.; Sun, Jui Yuan.; Kang, Jung W. (September 1968). “Iridiumkomplexe von molekularem Stickstoff”. Zeitschrift der American Chemical Society. 90 (20): 5430–5437. doi:10.1021 / ja01022a018. ISSN 0002-7863.
  7. ^ Yamamoto, Akio; Kitazume, Shoji; Pu, Lyong Sun; Ikeda, Sakuji (Januar 1971). “Synthese und Eigenschaften von Hydridodinitrogentris (triphenylphosphin) cobalt (I) und den verwandten Phosphin-Cobalt-Komplexen”. Zeitschrift der American Chemical Society. 93 (2): 371–380. doi:10.1021 / ja00731a012. ISSN 0002-7863.
  8. ^ Aresta, M.; Giannoccaro, P.; Rossi, M.; Sacco, A. (1971-03-01). “Stickstofffixierung: II. Distickstoffkomplexe von Eisen”. Inorganica Chimica Acta. 5: 203–206. doi:10.1016 / S0020-1693 (00) 95914-0. ISSN 0020-1693.
  9. ^ Hidai, M.; Tominari, K.; Uchida, Y.; Misono, A. (1969). “Ein Molybdänkomplex, der molekularen Stickstoff enthält”. Zeitschrift der Chemical Society D: Chemical Communications (14): 814. doi:10.1039 / c29690000814. ISSN 0577-6171.
  10. ^ Lied, Jae-Inh; Gambarotta, Sandro (Oktober 1996). “Herstellung, Charakterisierung und Reaktivität eines diamagnetischen Vanadiumnitrids”. Chemie – Eine europäische Zeitschrift. 2 (10): 1258–1263. doi:10.1002 / chem.19960021012. ISSN 0947-6539.
  11. ^ Li, Jiapeng; Yin, Jianhao; Yu, Chao; Zhang, Wenxiong; Xi, Zhenfeng (2017). “Direkte Umwandlung von N2 in N-haltige organische Verbindungen”. Acta Chimica Sinica (auf Chinesisch). 75 (8): 733. doi:10.6023 / a17040170. ISSN 0567-7351.
  12. ^ Fryzuk, Michael D. (20.01.2009). “Side-on-End-on-gebundener Distickstoff: Ein aktivierter Bindungsmodus, der die Funktionalisierung von molekularem Stickstoff erleichtert”. Berichte über chemische Forschung. 42 (1): 127–133. doi:10.1021 / ar800061g. ISSN 0001-4842. PMID 18803409.
  13. ^ Collman, JP; Hoffman, NW; Hosking, JW (2000). trans-Chlor (stickstoff) bis (triphenylphosphin) iridium (I). Anorganische Synthesen. 12. S. 8–11. doi:10.1002 / 9780470132432.ch2. ISBN 978-0-470-13171-8.
  14. ^ Anderson, SN; Hughes, DL; Richards, RL (1984). “Ein Tris-Distickstoff-Komplex. Herstellung und Kristallstruktur von mer– -[Mo(N2)3(PPrn2Ph)3]”. Zeitschrift der Chemical Society, Chemical Communications. 0 (15): 958–959. doi:10.1039 / C39840000958.
  15. ^ Moderne Koordinationschemie: Das Erbe von Joseph Chatt “GJ Leigh, NW Winterton Springer Verlag (2002). ISBN 0-85404-469-8
  16. ^ Smith, Jeremy M.; Sadique, Azwana R.; Cundari, Thomas R.; Rodgers, Kenton R.; Lukat-Rodgers, Gudrun; Lachicotte, Rene J.; Flaschenriem, Christine J.; Vela, Javier; Holland, Patrick L. (01.01.2006). “Untersuchungen niedrig koordinierter Eisendinitrogenkomplexe”. Zeitschrift der American Chemical Society. 128 (3): 756–769. doi:10.1021 / ja052707x. ISSN 0002-7863. PMID 16417365.
  17. ^ Fryzuk, Michael D.; Haddad, TS; Mylvaganam, Murugesapillai; McConville, David H.; Rettig, Steven J. (1993-04-01). “End-on versus Side-on-Bindung von Distickstoff an zweikernige frühe Übergangsmetallkomplexe”. Zeitschrift der American Chemical Society. 115 (7): 2782–2792. doi:10.1021 / ja00060a028. ISSN 0002-7863.
  18. ^ Armor, John N.; Taube, Henry. (April 1970). Bindungsisomerisierung in stickstoffmarkiertem [Ru(NH3)5N2]Br2 “. Zeitschrift der American Chemical Society. 92 (8): 2560–2562. doi:10.1021 / ja00711a066. ISSN 0002-7863.
  19. ^ Bernskoetter, WH; Lobkovsky, E.; Chirik, PJ (2005). “Kinetik und Mechanismus von N.2 Hydrierung in Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumkomplexen und Distickstofffunktionalisierung durch 1,2-Addition einer gesättigten CH-Bindung “. Zeitschrift der American Chemical Society. 127 (40): 14051–14061. doi:10.1021 / ja0538841. PMID 16201827.
  20. ^ Pool, Jaime A.; Lobkovsky, Emil; Chirik, Paul J. (2004). “Hydrierung und Spaltung von Distickstoff zu Ammoniak mit einem Zirkoniumkomplex”. Natur. 427 (6974): 527–530. Bibcode:2004Natur.427..527P. doi:10.1038 / nature02274. PMID 14765191. S2CID 4379465.
  21. ^ Fryzuk, Michael D. (20.09.2008). “Side-on-End-on-gebundener Distickstoff: Ein aktivierter Bindungsmodus, der die Funktionalisierung von molekularem Stickstoff erleichtert”. Berichte über chemische Forschung. 42 (1): 127–133. doi:10.1021 / ar800061g. PMID 18803409.
  22. ^ Allen, Albert Derrick; Bottomley, F. (Dezember 1968). “Anorganische Stickstofffixierung. Stickstoffverbindungen der Übergangsmetalle”. Berichte über chemische Forschung. 1 (12): 360–365. doi:10.1021 / ar50012a002. ISSN 0001-4842.
  23. ^ Yandulov, Dmitry V.; Schrock, Richard R. (04.07.2003). “Katalytische Reduktion von Distickstoff zu Ammoniak an einem einzelnen Molybdänzentrum”. Wissenschaft. 301 (5629): 76–78. Bibcode:2003Sci … 301 … 76Y. doi:10.1126 / science.1085326. ISSN 0036-8075. PMID 12843387. S2CID 29046992.
  24. ^ Ballmann, Joachim; Munhá, Rui F.; Fryzuk, Michael D. (2010). “Der Hydridweg zur Herstellung von Distickstoffkomplexen”. Chemische Kommunikation. 46 (7): 1013–25. doi:10.1039 / b922853e. PMID 20126700.
  25. ^ Arashiba, Kazuya; Miyake, Yoshihiro; Nishibayashi, Yoshiaki (2011). “Ein Molybdänkomplex mit PNP-Zangenliganden führt zur katalytischen Reduktion von Distickstoff zu Ammoniak.” Naturchemie. 3 (2): 120–125. Bibcode:2011NatCh … 3..120A. doi:10.1038 / nchem.906. PMID 21258384.


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