Fourier-Transform-Spektroskopie – Wikipedia

Spektroskopie basierend auf Zeit- oder Raumbereichsdaten

Fourier-Transform-Spektroskopie ist eine Messtechnik, bei der Spektren basierend auf Messungen der Kohärenz einer Strahlungsquelle gesammelt werden, unter Verwendung von Zeitbereichs- oder Raumbereichsmessungen der elektromagnetischen Strahlung oder einer anderen Art von Strahlung. Es kann auf eine Vielzahl von Spektroskopiearten angewendet werden, einschließlich optischer Spektroskopie, Infrarotspektroskopie (FTIR, FT-NIRS), Kernspinresonanz (NMR) und Magnetresonanzspektroskopie (MRSI),^[1]Massenspektrometrie und Elektronenspinresonanzspektroskopie. Es gibt mehrere Methoden zur Messung der zeitlichen Kohärenz des Lichts (siehe: Feld-Autokorrelation), darunter die kontinuierliche Welle Michelson oder Fourier-Transformation Spektrometer und dem gepulsten Fourier-Transform-Spektrographen (der empfindlicher ist und eine viel kürzere Abtastzeit als herkömmliche spektroskopische Techniken hat, aber nur in einer Laborumgebung anwendbar ist).

Der Begriff Fourier-Transform-Spektroskopie spiegelt die Tatsache wider, dass bei all diesen Techniken eine Fourier-Transformation erforderlich ist, um die Rohdaten in das tatsächliche Spektrum umzuwandeln, und basiert in vielen Fällen in der Optik mit Interferometern auf dem Wiener-Khinchin-Theorem.

Konzeptionelle Einführung[edit]

Messung eines Emissionsspektrums[edit]

Ein Beispiel für ein Spektrum: Das Spektrum des Lichts, das von der blauen Flamme einer Butanfackel emittiert wird. Die horizontale Achse ist die Wellenlänge des Lichts und die vertikale Achse stellt dar, wie viel Licht von der Taschenlampe bei dieser Wellenlänge emittiert wird.

Eine der grundlegendsten Aufgaben in der Spektroskopie ist es, das Spektrum einer Lichtquelle zu charakterisieren: wie viel Licht bei jeder Wellenlänge emittiert wird. Der einfachste Weg, ein Spektrum zu messen, besteht darin, das Licht durch einen Monochromator zu leiten, ein Instrument, das das gesamte Licht blockiert außer das Licht einer bestimmten Wellenlänge (die nicht blockierte Wellenlänge wird durch einen Knopf am Monochromator eingestellt). Dann wird die Intensität dieses verbleibenden Lichts (einer Wellenlänge) gemessen. Die gemessene Intensität zeigt direkt an, wie viel Licht bei dieser Wellenlänge emittiert wird. Durch Variation der Wellenlängeneinstellung des Monochromators kann das gesamte Spektrum gemessen werden. Dieses einfache Schema beschreibt tatsächlich, wie etwas Spektrometer funktionieren.

Die Fourier-Transformations-Spektroskopie ist ein weniger intuitiver Weg, um dieselben Informationen zu erhalten. Anstatt jeweils nur eine Wellenlänge zum Detektor durchzulassen, lässt diese Technik einen Strahl mit vielen verschiedenen Lichtwellenlängen gleichzeitig durch und misst die gesamt Strahlintensität. Als nächstes wird der Balken so modifiziert, dass er a . enthält unterschiedlich Kombination von Wellenlängen, was einen zweiten Datenpunkt ergibt. Dieser Vorgang wird viele Male wiederholt. Anschließend nimmt ein Computer all diese Daten und arbeitet rückwärts, um zu ermitteln, wie viel Licht bei jeder Wellenlänge vorhanden ist.

Genauer gesagt gibt es zwischen der Lichtquelle und dem Detektor eine bestimmte Konfiguration von Spiegeln, die einige Wellenlängen durchlässt, andere jedoch blockiert (aufgrund von Welleninterferenzen). Der Strahl wird für jeden neuen Datenpunkt modifiziert, indem einer der Spiegel bewegt wird; dies ändert den Satz von Wellenlängen, die durchgelassen werden können.

Wie bereits erwähnt, ist eine Computerverarbeitung erforderlich, um die Rohdaten (Lichtintensität für jede Spiegelposition) in das gewünschte Ergebnis (Lichtintensität für jede Wellenlänge) umzuwandeln. Es stellt sich heraus, dass die erforderliche Verarbeitung ein üblicher Algorithmus ist, der Fourier-Transformation genannt wird (daher der Name “Fourier-Transformations-Spektroskopie”). Die Rohdaten werden manchmal als “Interferogramm” bezeichnet. Aufgrund der bestehenden Anforderungen an die Computerausrüstung und der Fähigkeit von Licht, sehr kleine Substanzmengen zu analysieren, ist es oft von Vorteil, viele Aspekte der Probenvorbereitung zu automatisieren. Die Probe kann besser konserviert werden und die Ergebnisse sind viel einfacher zu replizieren. Beide Vorteile sind wichtig, zum Beispiel in Testsituationen, die später rechtliche Schritte nach sich ziehen können, wie beispielsweise bei Arzneimittelproben.^[2]

Messung eines Absorptionsspektrums[edit]

Ein “Interferogramm” von einem Fourier-Transformations-Spektrometer. Dies sind die “Rohdaten”, die in ein tatsächliches Spektrum Fourier-transformiert werden können. Der Peak in der Mitte ist die ZPD-Position (“Zero Path Difference”): Hier passiert das gesamte Licht das Interferometer, da seine beiden Arme gleich lang sind.

Die Methode der Fourier-Transformations-Spektroskopie kann auch für die Absorptionsspektroskopie verwendet werden. Das wichtigste Beispiel ist die “FTIR-Spektroskopie”, eine gängige Technik in der Chemie.

Im Allgemeinen besteht das Ziel der Absorptionsspektroskopie darin, zu messen, wie gut eine Probe Licht bei jeder unterschiedlichen Wellenlänge absorbiert oder durchlässt. Obwohl sich Absorptionsspektroskopie und Emissionsspektroskopie prinzipiell unterscheiden, sind sie in der Praxis eng verwandt; jede Methode der Emissionsspektroskopie kann auch für die Absorptionsspektroskopie verwendet werden. Zunächst wird das Emissionsspektrum einer Breitbandlampe gemessen (dies wird als “Hintergrundspektrum” bezeichnet). Zweitens das Emissionsspektrum derselben Lampe durch die Probe scheinen gemessen wird (dies wird als “Probenspektrum” bezeichnet). Die Probe absorbiert einen Teil des Lichts, wodurch sich die Spektren unterscheiden. Das Verhältnis des “Probenspektrums” zum “Hintergrundspektrum” steht in direktem Zusammenhang mit dem Absorptionsspektrum der Probe.

Dementsprechend kann die Technik der “Fourier-Transformations-Spektroskopie” sowohl zur Messung von Emissionsspektren (zum Beispiel des Emissionsspektrums eines Sterns), und Absorptionsspektren (zum Beispiel das Absorptionsspektrum einer Flüssigkeit).

Kontinuierliche Welle Michelson oder Fourier-Transformation Spektrograph[edit]

Das Fourier-Transformations-Spektrometer ist nur ein Michelson-Interferometer, aber einer der beiden vollreflektierenden Spiegel ist beweglich, so dass eine variable Verzögerung (in der Laufzeit des Lichts) in einem der Strahlen enthalten ist.

Der Michelson-Spektrograph ähnelt dem im Michelson-Morley-Experiment verwendeten Instrument. Das Licht der Quelle wird durch einen halbversilberten Spiegel in zwei Strahlen geteilt, einer wird von einem festen Spiegel und einer von einem beweglichen Spiegel reflektiert, was eine Zeitverzögerung einführt – das Fourier-Transformations-Spektrometer ist nur ein Michelson-Interferometer mit einem beweglichen Spiegel . Die Strahlen interferieren, wodurch die zeitliche Kohärenz des Lichts bei jeder unterschiedlichen Zeitverzögerungseinstellung gemessen werden kann, wodurch der Zeitbereich effektiv in eine räumliche Koordinate umgewandelt wird. Durch Messungen des Signals an vielen diskreten Positionen des beweglichen Spiegels kann das Spektrum unter Verwendung einer Fourier-Transformation der zeitlichen Kohärenz des Lichts rekonstruiert werden. Michelson-Spektrographen sind in der Lage, Beobachtungen von sehr hellen Quellen mit sehr hoher spektraler Auflösung zu beobachten. Der Michelson- oder Fourier-Transform-Spektrograph war für Infrarotanwendungen zu einer Zeit beliebt, als die Infrarot-Astronomie nur über Einzelpixel-Detektoren verfügte. Abbildende Michelson-Spektrometer sind eine Möglichkeit, wurden aber im Allgemeinen durch abbildende Fabry-Pérot-Instrumente ersetzt, die einfacher zu bauen sind.

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Die Intensität als Funktion der Weglängendifferenz (auch als Retardation bezeichnet) im Interferometer

und Wellenzahl

ist ^[3]

${displaystyle I(p,{tilde {nu}})=I({tilde {nu}})[1+cos left(2pi {tilde {nu }}pright)],}$

wo

ist das zu bestimmende Spektrum. Beachten Sie, dass dies nicht erforderlich ist für

von der Probe vor dem Interferometer moduliert werden. Tatsächlich platzieren die meisten FTIR-Spektrometer die Probe hinter dem Interferometer im Strahlengang. Die Gesamtintensität am Detektor beträgt

${displaystyle {begin{ausgerichtet}I(p)&=left(p,int_{0}^{infty}I(p,{tilde {nu}})d{tilde { nu }}right)\&=left(p,int _{0}^{infty}I({tilde {nu}})[1+cos(2pi {tilde {nu }}p)],d{tilde {nu}}right){text{ für alle gewünschten Werte von }}p.end{aligned}}}$

Dies ist nur eine Fourier-Cosinus-Transformation. Die Umkehrung gibt uns unser gewünschtes Ergebnis in Bezug auf die gemessene Größe

:

${displaystyle I({tilde {nu}})=4int _{0}^{infty}left[I(p)-{frac {1}{2}}I(p=0)right]cos(2pi{tilde{nu}}p),dp.}$

Gepulstes Fourier-Transform-Spektrometer[edit]

Ein gepulstes Fourier-Transformations-Spektrometer verwendet keine Transmissionstechniken^{[definition needed]}. In der allgemeinsten Beschreibung der gepulsten FT-Spektrometrie wird eine Probe einem Erregungsereignis ausgesetzt, das eine periodische Reaktion hervorruft. Die Häufigkeit der periodischen Reaktion, die durch die Feldbedingungen im Spektrometer bestimmt wird, zeigt die gemessenen Eigenschaften des Analyten an.

Beispiele für gepulste Fourier-Transformations-Spektrometrie[edit]

Bei der magnetischen Spektroskopie (EPR, NMR) wird als energetisierendes Ereignis ein Mikrowellenpuls (EPR) oder ein Radiofrequenzpuls (NMR) in einem starken Umgebungsmagnetfeld verwendet. Dadurch werden die magnetischen Partikel schräg zum Umgebungsfeld gedreht, was zu einer Drehung führt. Die Kreiselspins induzieren dann einen periodischen Strom in einer Detektorspule. Jeder Spin weist eine charakteristische Gyrationsfrequenz (relativ zur Feldstärke) auf, die Informationen über den Analyten enthüllt.

Bei der Fourier-Transformations-Massenspektrometrie ist das anregende Ereignis die Injektion der geladenen Probe in das starke elektromagnetische Feld eines Zyklotrons. Diese Teilchen bewegen sich im Kreis und induzieren einen Strom in einer festen Spule an einem Punkt ihres Kreises. Jedes wandernde Teilchen weist ein charakteristisches Zyklotron-Frequenz-Feld-Verhältnis auf, das die Massen in der Probe aufdeckt.

Freier Induktionszerfall[edit]

Die gepulste FT-Spektrometrie bietet den Vorteil, dass eine einzelne, zeitabhängige Messung erforderlich ist, die einen Satz ähnlicher, aber unterschiedlicher Signale leicht entfalten kann. Das resultierende zusammengesetzte Signal heißt a freier Induktionszerfall, weil das Signal typischerweise aufgrund von Inhomogenitäten in der Abtastfrequenz oder einfach einem nicht behebbaren Signalverlust aufgrund eines entropischen Verlusts der gemessenen Eigenschaft abfällt.

Nanoskalige Spektroskopie mit gepulsten Quellen[edit]

Gepulste Quellen ermöglichen die Verwendung von Fourier-Transformations-Spektroskopie-Prinzipien in optischen Rasternahfeld-Mikroskopietechniken. Insbesondere beim Nano-FTIR, wo die Streuung einer scharfen Sondenspitze verwendet wird, um Spektroskopie von Proben mit nanoskaliger räumlicher Auflösung durchzuführen, macht eine Hochleistungsbeleuchtung von gepulsten Infrarotlasern eine relativ kleine Streueffizienz (oft < 1%) wett. der Sonde.^[4]

Stationäre Formen von Fourier-Transform-Spektrometern[edit]

Neben den scannenden Formen von Fourier-Transformations-Spektrometern gibt es eine Reihe von stationären oder selbst gescannten Formen.^[5] Während die Analyse der interferometrischen Ausgabe ähnlich der eines typischen Scanning-Interferometers ist, gibt es erhebliche Unterschiede, wie in den veröffentlichten Analysen gezeigt. Einige stationäre Formen behalten den Vorteil des Fellgett-Multiplex bei, und ihre Verwendung im Spektralbereich, in dem Detektorrauschgrenzen gelten, ist ähnlich wie bei den Abtastformen des FTS. Im durch Photonenrauschen begrenzten Bereich wird der Einsatz stationärer Interferometer durch spezielle Berücksichtigung des Spektralbereichs und der Anwendung diktiert.

Fellgett-Vorteil[edit]

Einer der wichtigsten Vorteile der Fourier-Transform-Spektroskopie wurde von PB Fellgett, einem frühen Verfechter der Methode, aufgezeigt. Der Fellgett-Vorteil, auch als Multiplex-Prinzip bekannt, besagt, dass beim Erhalten eines Spektrums, wenn das Messrauschen durch das Detektorrauschen dominiert wird (das unabhängig von der Leistung der auf den Detektor einfallenden Strahlung ist), ein Multiplex-Spektrometer wie ein Fourier-Transformations-Spektrometer führt zu einer relativen Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses im Vergleich zu einem äquivalenten Scanning-Monochromator in der Größenordnung der Quadratwurzel von m, wo m ist die Anzahl der Abtastpunkte, aus denen das Spektrum besteht. Wenn der Detektor jedoch von Schrotrauschen dominiert wird, ist das Rauschen proportional zur Quadratwurzel der Leistung, daher ist das Rauschen für ein breites Boxcar-Spektrum (kontinuierliche Breitbandquelle) proportional zur Quadratwurzel von m, also den Fellgett-Vorteil genau kompensieren. Bei Linienemissionsquellen ist die Situation noch schlimmer und es gibt einen deutlichen “Multiplex-Nachteil”, da das Schrotrauschen einer starken Emissionskomponente die schwächeren Komponenten des Sepectrums überwältigt. Schrotrauschen ist der Hauptgrund dafür, dass die Fourier-Transformations-Spektrometrie für ultraviolette (UV) und sichtbare Spektren nie beliebt war.

Siehe auch[edit]

Verweise[edit]

Externe Links[edit]