Quantenchemie-Verbundmethoden – Wikipedia

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Computergestützte quantenchemische Berechnungen basierend auf mehreren separaten Simulationsmethoden

Quantenchemische Verbundmethoden (auch als thermochemische Rezepte bezeichnet)[1][2] sind rechnergestützte chemische Methoden, die eine hohe Genauigkeit anstreben, indem sie die Ergebnisse mehrerer Berechnungen kombinieren. Sie kombinieren Methoden mit einem hohen theoretischen Niveau und einem kleinen Basissatz mit Methoden, die niedrigere theoretische Niveaus mit größeren Basissätzen verwenden. Sie werden üblicherweise zur Berechnung thermodynamischer Größen wie Bildungsenthalpien, Zerstäubungsenergien, Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten verwendet. Sie zielen auf eine chemische Genauigkeit ab, die üblicherweise innerhalb von 1 kcal / mol des experimentellen Wertes definiert wird. Die erste systematische Modellchemie dieses Typs mit breiter Anwendbarkeit wurde von John Pople als Gauß-1 (G1) eingeführt. Dies wurde schnell durch das Gauß-2 (G2) ersetzt, das ausgiebig verwendet wurde. Das Gauß-3 (G3) wurde später eingeführt.

Gaußsche-n-Theorien[edit]

Gauß-2 (G2)[edit]

Der G2 verwendet sieben Berechnungen:

  1. Die Molekülgeometrie wird durch eine MP2-Optimierung unter Verwendung des 6-31G (d) -Basissatzes und aller in der Störung enthaltenen Elektronen erhalten. Diese Geometrie wird für alle nachfolgenden Berechnungen verwendet.
  2. Die höchste theoretische Ebene ist eine quadratische Konfigurationswechselwirkungsberechnung mit einfacher und doppelter Anregung und ein dreifacher Anregungsbeitrag (QCISD (T)) mit dem Basissatz 6-311G (d). Eine solche Berechnung in den Gaußschen und Spartanischen Programmen gibt auch die MP2- und MP4-Energien an, die ebenfalls verwendet werden.
  3. Die Wirkung von Polarisationsfunktionen wird unter Verwendung einer MP4-Berechnung mit dem Basissatz 6-311G (2df, p) bewertet.
  4. Die Wirkung diffuser Funktionen wird mithilfe einer MP4-Berechnung mit dem Basissatz 6-311 + G (d, p) bewertet.
  5. Der größte Basissatz ist 6-311 + G (3df, 2p), der auf der theoretischen MP2-Ebene verwendet wird.
  6. Eine Hartree-Fock-Geometrieoptimierung mit dem Basissatz 6-31G (d), mit der eine Geometrie für Folgendes angegeben wird:
  7. Eine Frequenzberechnung mit dem Basissatz 6-31G (d), um die Nullpunkt-Schwingungsenergie (ZPVE) zu erhalten.

Es wird angenommen, dass die verschiedenen Energieänderungen additiv sind, sodass die kombinierte Energie gegeben ist durch:

EQCISD (T) von 2 + [EMP4 from 3 – EMP4 from 2] + [EMP4 from 4 – EMP4 from 2] + [EMP2 from 5 + EMP2 from 2 – EMP2 from 3 – EMP2 from 4]

Der zweite Term korrigiert den Effekt des Hinzufügens der Polarisationsfunktionen. Der dritte Term korrigiert die diffusen Funktionen. Der endgültige Term korrigiert den größeren Basissatz mit den Begriffen aus den Schritten 2, 3 und 4 und verhindert, dass Beiträge zweimal gezählt werden. An dieser Energie werden zwei abschließende Korrekturen vorgenommen. Die ZPVE wird um 0,8929 skaliert. Eine empirische Korrektur wird dann hinzugefügt, um Faktoren zu berücksichtigen, die oben nicht berücksichtigt wurden. Dies wird als Korrektur auf höherer Ebene (HC) bezeichnet und ist gegeben durch -0,00481 x (Anzahl der Valenzelektronen) -0,00019 x (Anzahl der ungepaarten Valenzelektronen). Die zwei Zahlen werden erhalten, indem die Ergebnisse gegen die experimentellen Ergebnisse für einen Satz von Molekülen kalibriert werden. Das skalierte ZPVE und das HLC werden addiert, um die endgültige Energie zu ergeben. Für einige Moleküle, die eines der Elemente der dritten Reihe Ga-Xe enthalten, wird ein weiterer Term hinzugefügt, um die Spin-Bahn-Kopplung zu berücksichtigen.

Es wurden mehrere Varianten dieses Verfahrens verwendet. Das Entfernen der Schritte 3 und 4 und das Verlassen auf das MP2-Ergebnis aus Schritt 5 ist erheblich billiger und nur geringfügig ungenauer. Dies ist die G2MP2-Methode. Manchmal wird die Geometrie unter Verwendung einer Methode der Dichtefunktionaltheorie wie B3LYP erhalten, und manchmal wird die QCISD (T) -Methode in Schritt 2 durch die gekoppelte Clustermethode CCSD (T) ersetzt.

Die G2 (+) -Variante, bei der sich das “+” – Symbol auf hinzugefügte diffuse Funktionen bezieht, beschreibt Anionen besser als die herkömmliche G2-Theorie. Der Basissatz 6-31 + G (d) wird anstelle des Basissatzes 6-31G (d) sowohl für die anfängliche Geometrieoptimierung als auch für die zweite Geometrieoptimierung und Frequenzberechnung verwendet. Zusätzlich wird die Frozen-Core-Näherung für die anfängliche MP2-Optimierung vorgenommen, während G2 normalerweise die vollständige Berechnung verwendet.[3]

Gauß-3 (G3)[edit]

Der G3 ist dem G2 sehr ähnlich, lernt aber aus den Erfahrungen mit der G2-Theorie. Der 6-311G-Basissatz wird durch den kleineren 6-31G-Basissatz ersetzt. Die endgültigen MP2-Berechnungen verwenden einen größeren Basissatz, der im Allgemeinen nur als G3large bezeichnet wird, und korrelieren alle Elektronen, nicht nur die Valenzelektronen wie in der G2-Theorie. Zusätzlich werden ein Spin-Orbit-Korrekturterm und eine empirische Korrektur für Valenzelektronen eingeführt. Dies ergibt einige zentrale Korrelationsbeiträge zur Endenergie. Der HLC hat dieselbe Form, jedoch unterschiedliche empirische Parameter.

Gauß-4 (G4)[edit]

G4 ist eine zusammengesetzte Methode im Geiste des anderen Gaußsch Theorien und Versuche, die mit G3X erreichte Genauigkeit noch einen kleinen Schritt weiter zu bringen. Dies beinhaltet die Einführung eines Extrapolationsschemas zur Ermittlung der Hartree-Fock-Energien für den Basissatz, die Verwendung von Geometrien und thermochemischen Korrekturen, die auf der Ebene B3LYP / 6-31G (2df, p) berechnet wurden, eine Einzelpunktberechnung auf höchster Ebene bei CCSD (T. ) anstelle des QCISD (T) -Pegels und Hinzufügen zusätzlicher Polarisationsfunktionen in den MP2-Berechnungen mit dem größten Basissatz. Somit ist die Gaußsche 4 (G4) -Theorie [4] ist ein Ansatz zur Berechnung von Energien molekularer Spezies, die Hauptgruppenelemente der ersten, zweiten und dritten Reihe enthalten. Die G4-Theorie ist eine verbesserte Modifikation des früheren Ansatzes der G3-Theorie. Die Modifikationen der G3-Theorie sind die Änderung einer Schätzung der Hartree-Fock-Energiegrenze, eines erweiterten Polarisationssatzes für die Berechnung großer Basissätze, die Verwendung von CCSD (T) -Energien, die Verwendung von Geometrien aus der Dichtefunktionaltheorie und dem Nullpunkt Energien und zwei zusätzliche Korrekturparameter mit höherem Pegel. Laut den Entwicklern bietet diese Theorie eine signifikante Verbesserung gegenüber der G3-Theorie. Die G4- und die zugehörigen G4MP2-Methoden wurden auf Übergangsmetalle ausgedehnt.[5] Eine Variante von G4MP2, G4 (MP2) -6X genannt, wurde mit dem Ziel entwickelt, die Genauigkeit mit im Wesentlichen identischen quantenchemischen Komponenten zu verbessern.[6] Zusätzlich zur Verwendung des HLC werden die Energiekomponenten skaliert. Bei der G4 (MP2) -XK-Methode[7] das ist verwandt mit G4 (MP2) -6X, den Basissätzen vom Typ Pople[8] werden durch kundenspezifische Karlsruher Basissätze ersetzt.[9] Im Vergleich zu G4 (MP2) -6X, das Hauptgruppenelemente bis Krypton abdeckt, ist G4 (MP2) -XK für Hauptgruppenelemente bis Radon anwendbar.

Feller-Peterson-Dixon-Ansatz (FPD)[edit]

Im Gegensatz zu festen Rezepturen, “Modellchemien”, ist der FPD-Ansatz[10][11][12][13][14][15] besteht aus einer flexiblen Abfolge von (bis zu) 13 Komponenten, die je nach Art des untersuchten chemischen Systems und der gewünschten Genauigkeit der Endergebnisse variieren. In den meisten Fällen beruht die Hauptkomponente auf der Theorie gekoppelter Cluster wie CCSD (T) oder der Theorie der Konfigurationsinteraktion in Kombination mit großen Gaußschen Basissätzen (in einigen Fällen bis aug-cc-pV8Z) und der Extrapolation auf den vollständigen Basissatz Grenze. Wie bei einigen anderen Ansätzen sind normalerweise additive Korrekturen für Kern / Valenz-, skalar-relativistische und Korrelationseffekte höherer Ordnung enthalten. Die mit jeder der Komponenten verbundenen Unsicherheiten werden berücksichtigt, um eine grobe Schätzung der Unsicherheit in den Gesamtergebnissen zu ermöglichen. Genaue Strukturparameter und Schwingungsfrequenzen sind ein natürliches Nebenprodukt der Methode. Während die berechneten molekularen Eigenschaften sehr genau sein können, begrenzt die rechenintensive Natur des FPD-Ansatzes die Größe des chemischen Systems, auf das es auf ungefähr 10 oder weniger Atome der ersten / zweiten Reihe angewendet werden kann.

Der FPD-Ansatz wurde stark mit Experimenten verglichen. Bei Anwendung auf höchstmöglichem Niveau kann FDP eine Abweichung vom quadratischen Mittelwert (RMS) in Bezug auf das Experiment von 0,30 kcal / mol ergeben (311 Vergleiche, die Atomisierungsenergien, Ionisationspotentiale, Elektronenaffinitäten und Protonenaffinitäten abdecken). In Bezug auf die Gleichgewichtsstrukturen am Boden des Bohrlochs ergibt FPD eine RMS-Abweichung von 0,0020 Å (114 Vergleiche ohne Wasserstoff) und 0,0034 Å (54 Vergleiche mit Wasserstoff). Eine ähnlich gute Übereinstimmung wurde für Schwingungsfrequenzen gefunden.

Der berechnete T1[1] Bildungswärme (y-Achse) im Vergleich zur experimentellen Bildungswärme (x-Achse) für einen Satz von> 1800 verschiedenen organischen Molekülen aus der thermochemischen NIST-Datenbank[16] mit mittleren absoluten und RMS-Fehlern von 8,5 bzw. 11,5 kJ / mol.

Die T1-Methode.[1] ist ein effizienter Berechnungsansatz, der entwickelt wurde, um genaue Bildungswärmen von ungeladenen Molekülen mit geschlossener Schale, die H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl und Br umfassen, innerhalb eines experimentellen Fehlers zu berechnen. Es ist praktisch für Moleküle bis zu einem Molekulargewicht von ~ 500 amu

Die in Spartan enthaltene T1-Methode besteht aus:

  1. HF / 6-31G * -Optimierung.
  2. RI-MP2 / 6-311 + G (2d, p)[6-311G*] Einzelpunkt-Energie mit doppeltem Basissatz.
  3. Eine empirische Korrektur unter Verwendung von Atomzahlen, Mulliken-Bindungsordnungen,[17]HF / 6-31G * – und RI-MP2-Energien als Variablen.

T1 folgt jedoch dem G3 (MP2) -Rezept, indem die MP2 / 6-31G * -Geometrie durch HF / 6-31G * ersetzt wird, wobei sowohl die HF / 6-31G * -Frequenz als auch QCISD (T) / 6-31G * eliminiert werden Energie und Approximation der MP2 / G3MP2-Großenergie unter Verwendung von RI-MP2-Techniken mit zwei Basissätzen reduziert die T1-Methode die Rechenzeit um bis zu 3 Größenordnungen. Atomzahlen, Mulliken-Bindungsordnungen und HF / 6-31G * – und RI-MP2-Energien werden als Variablen in einer linearen Regression eingeführt, die an einen Satz von 1126 G3 (MP2) -Bildungswärmen angepasst ist. Das T1-Verfahren reproduziert diese Werte mit mittleren absoluten und RMS-Fehlern von 1,8 bzw. 2,5 kJ / mol. T1 reproduziert experimentelle Bildungswärmen für einen Satz von 1805 verschiedenen organischen Molekülen aus der thermochemischen NIST-Datenbank[16] mit mittleren absoluten und RMS-Fehlern von 8,5 bzw. 11,5 kJ / mol.

Korrelationskonsistenter zusammengesetzter Ansatz (ccCA)[edit]

Dieser Ansatz, der an der University of North Texas von Angela K. Wilsons Forschungsgruppe entwickelt wurde, verwendet die von Dunning et al. Entwickelten korrelationskonsistenten Basissätze.[18][19] Im Gegensatz zu den Gauß-n-Methoden enthält ccCA keinen empirisch angepassten Begriff. Die B3LYP-Dichtefunktionalmethode mit dem cc-pVTZ-Basissatz und cc-pV (T + d) Z für Elemente der dritten Reihe (Na – Ar) werden verwendet, um die Gleichgewichtsgeometrie zu bestimmen. Einzelpunktberechnungen werden dann verwendet, um die Bezugsenergie und zusätzliche Beiträge zur Energie zu finden. Die gesamte ccCA-Energie für die Hauptgruppe wird berechnet durch:

E.ccCA = E.MP2 / CBS + ΔECC + ΔELebenslauf + ΔESR + ΔEZPE + ΔEDAMIT

Die Bezugsenergie E.MP2 / CBS ist die MP2 / aug-cc-pVnZ-Energie (wobei n = D, T, Q), die an der vollständigen Basissatzgrenze durch das gemischte exponentielle Peterson-Gauß-Extrapolationsschema extrapoliert wird. CCSD (T) / cc-pVTZ wird verwendet, um Korrelationen zu berücksichtigen, die über die MP2-Theorie hinausgehen:

ΔECC = E.CCSD (T) / cc-pVTZ – E.MP2 / cc-pVTZ

Kern-Kern- und Kern-Valenz-Wechselwirkungen werden mit MP2 (FC1) / aug-cc-pCVTZ berücksichtigt:

ΔELebenslauf= E.MP2 (FC1) / aug-cc-pCVTZ – E.MP2 / aug-cc-pVTZ

Skalare relativistische Effekte werden auch mit einem Einteilchen-Douglass-Kroll-Hess-Hamilton-Operator und neu kontrahierten Basissätzen berücksichtigt:

ΔESR = E.MP2-DK / cc-pVTZ-DK – E.MP2 / cc-pVTZ

Die letzten beiden Terme sind Nullpunkt-Energiekorrekturen, die mit einem Faktor von 0,989 skaliert wurden, um Mängel in der harmonischen Approximation und Spin-Bahn-Korrekturen zu berücksichtigen, die nur für Atome berücksichtigt werden.

Der korrelationskonsistente zusammengesetzte Ansatz ist als Schlüsselwort in NWChem verfügbar[20] und GAMESS (ccCA-S4 und ccCA-CC (2,3)) [21]

Vollständige Basis-Set-Methoden (CBS)[edit]

Die CBS-Methoden (Complete Basis Set) sind eine Familie zusammengesetzter Methoden, deren Mitglieder CBS-4M, CBS-QB3 und CBS-APNO in aufsteigender Reihenfolge der Genauigkeit sind. Diese Methoden bieten Fehler von 2,5, 1,1 und 0,7 kcal / mol, wenn sie gegen den G2-Testsatz getestet werden. Die CBS-Methoden wurden von George Petersson und Mitarbeitern entwickelt und extrapolieren mehrere Einzelpunkt-Energien auf die “exakte” Energie.[22] Im Vergleich dazu führen die Gauß-n-Methoden ihre Approximation unter Verwendung additiver Korrekturen durch. Ähnlich wie bei der modifizierten G2 (+) -Methode wurde CBS-QB3 durch Einbeziehung diffuser Funktionen in den Geometrieoptimierungsschritt modifiziert, um CBS-QB3 (+) zu erhalten.[23] Die CBS-Methodenfamilie ist über Schlüsselwörter in der Gaussian 09-Programmsuite verfügbar.[24]

Weizmann-n Theorien[edit]

Der Weizmann-n ab initio Methoden (W.n, n = 1–4)[25][26][27] sind hochgenaue zusammengesetzte Theorien ohne empirische Parameter. Diese Theorien sind in der Lage, Genauigkeiten unter kJ / mol bei der Vorhersage grundlegender thermochemischer Größen wie Bildungswärmen und Zerstäubungsenergien zu erreichen.[2][28] und beispiellose Genauigkeiten bei der Vorhersage spektroskopischer Konstanten.[29] Die Fähigkeit dieser Theorien, die Energien CCSD (T) / CBS (W1 und W2), CCSDT (Q) / CBS (W3) und CCSDTQ5 / CBS (W4) erfolgreich zu reproduzieren, beruht auf einer vernünftigen Kombination sehr großer Gaußscher Basissätze mit Basissatz-Extrapolationstechniken. Somit ist die hohe Genauigkeit von W.n Theorien sind mit dem Preis eines erheblichen Rechenaufwands verbunden. In der Praxis wird für Systeme, die aus mehr als ~ 9 Nichtwasserstoffatomen (mit C1-Symmetrie) bestehen, sogar die rechnerisch wirtschaftlichere W1-Theorie mit der aktuellen Mainstream-Serverhardware unerschwinglich teuer.

In einem Versuch, die Anwendbarkeit des W zu erweiternn ab initio Thermochemische Methoden, explizit korrelierte Versionen dieser Theorien wurden entwickelt: W.n-F12 (n = 1–3)[30] und in jüngerer Zeit sogar eine W4-F12-Theorie.[31] W1-F12 wurde erfolgreich auf große Kohlenwasserstoffe (z. B. Dodecahedran,[32] sowie auf Systeme von biologischer Relevanz (z. B. DNA-Basen).[30] Die W4-F12-Theorie wurde auf Systeme angewendet, die so groß wie Benzol sind.[31] In ähnlicher Weise kann der W.nUnabhängig entwickelte X-Protokolle reduzieren die Anforderungen an Rechenressourcen weiter, indem sie effizientere Basissätze und für die Nebenkomponenten elektronenkorrelierte Methoden verwenden, die weniger rechenintensiv sind.[33][34][35]

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