Markownikow -rule-ウィキペディア
Markownikow-Remella （Vladimir Wassiljewitsch Markownikowによると）、有機化学では、非対称アルケンの炭素炭素二重結合中のフロゲン水素の電気剤添加の産物について説明しています。 [初め]
この規則では、非対称アルケンにハロゲン水素を付着すると、水素原子は常にすでに水素が豊富な炭素原子に結び付けられていると述べています。それに応じて、ハロゲン原子は低水素、つまり、置換炭素原子に結合します。水の添加でも同じ効果が観察できます。H原子は、置換炭素原子の低下に結合し、OHグループはより高いものに置き換えられました。だからあなたはそれを一般化したと言うことができます +d エレクロフィル – ヌクロフィル D B Propide このルールは次のとおりです（例外：以下を参照）。 [2] [初め] 以下が検討されています：「誰が与えられているか」。
このコースの原因は、中間レベルとしての電気栄養性添加により、積極的に帯電したカルベニウムイオンが作成されることです。正の負荷が三次炭素原子にある場合、隣接するアルキル残基の3 +I効果によって安定化されます。二次炭素原子は、2 +I効果と主要なエフェクトによってのみ安定化されます。 +I効果に加えて、ハイパーコンジュゲーションはカルベニウムも安定させます。そのため、三次カルベニウムイオンは二次よりも強力であり、したがって安定性が高く、これは一次カルベニウムイオンよりも安定しています。三次カルベニウムイオンはほぼ排他的に形成されます。
次の反応では、2-メチルプロップ-1-ENは水素塩素と反応します。
パスa）によると、水素原子は炭素原子に添加されており、これはあまり置き換えられていないため、より安定した三次カルベニウムが作成されます。これは、マルコウニコウの規則に従って作成されたように、塩素酸塩の追加に応じていわゆるマルコウニコウ製品を作成します。
b）水素原子が高発生型炭素原子に結合する方法では、不安定な一次カルベニウムイオンが作成され、次に反マルコウニコウ産物が作成されます。
a）の方法で中間体はより安定しているため、これは好まれます。 [2] [初め]
ただし、遷移状態で可能な2つのカルベニウムイオンの安定性が、アルキル置換基の +I効果によって排他的に決定されない場合、 反マルコウィキプロダクション 現れる。アクリル酸に到達します（ch 2 = Ch-Cooh）、たとえば、3塩素プロピオン酸のみです。これは、反応中のより安定したカルベニウムイオンが電子のすぐ近くで発生しないためです。
Markownikwregelは、ラジカルの添加、油てやき、ヒドロシリル化にも適用されません（最初にMorris S. Kharaschを示したように）。またここになります 反マルコウィキプロダクション ヘテロアトーマが下位の置換炭素原子に結合する場所を受け取りました。 [3]
Alkenesが主要な追加のMarkownikow産物から生じる場合、SaytzeffルールとHofmann製品という用語で、排除の方向（regioselectivity）についてさらに詳しく説明できます。
歴史的に重要なマルコウニコウルールの適用は、メソメリア安定化カルベニウムイオンが中間生成物として形成される可能性がある場合、非対称アルケンへの予想される添加生成物に対する誤った予測につながります。メソマー効果（補償以上）を誘導効果を提供します。それは常に、より安定した中間体としてカルベニウムイオンを作成します。その後、追加方向は自動的にこの結果になります。
- ↑ a b c ミルトン・オーキン、ロジャー・S・マコンバー、アラン・R・ピンハス、R。マーシャル・ウィルソン： 有機化学の語彙と概念。 第2版、John Wiley＆Sons、Hoboken 2005、ISBN 0-471-68028-1、pp。558–559。
- ↑ a b ポーラ・ユルカニス・ブルース： 有機化学。 第4版、Prentice-Hall、2003、ISBN 0-131-41010-5、pp。148–149。
- ↑ Mattias Beller、Jayasree Sayad、Anneght Tillack、Haizun Jiao： アルケンとアルキンの触媒マルコウニコウと反マルコウニコウの官能化 。の： 応用化学 。 バンド 116 、 いいえ。 26 、2004年6月28日、ISSN 0044-8249 、 S. 3448–3479 、doi： 10.1002/ange.200300616 （ wiley.com [2019年6月4日にアクセス]）。
Recent Comments