Cân bằng nhiệt động lực học là một khái niệm tiên đề của nhiệt động lực học. Nó là một trạng thái bên trong của một hệ thống nhiệt động duy nhất, hoặc mối quan hệ giữa một số hệ thống nhiệt động được kết nối bởi các bức tường thấm hoặc ít thấm hoặc ít thấm. Ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, không có dòng chảy vĩ mô ròng của vật chất hoặc năng lượng, trong một hệ thống hoặc giữa các hệ thống. Trong một hệ thống ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực bên trong riêng, không có thay đổi vĩ mô xảy ra. Các hệ thống trong trạng thái cân bằng nhiệt động lực học lẫn nhau đồng thời ở trạng thái cân bằng nhiệt, cơ học, hóa học và bức xạ lẫn nhau. Các hệ thống có thể ở một loại cân bằng lẫn nhau, mặc dù không phải ở các loại khác. Ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, tất cả các loại cân bằng giữ cùng một lúc và vô thời hạn, cho đến khi bị xáo trộn bởi một hoạt động nhiệt động. Trong trạng thái cân bằng vĩ mô, xảy ra trao đổi vi mô gần như hoặc hoàn toàn chính xác; đây là lời giải thích vật lý về khái niệm cân bằng vĩ mô.

Một hệ thống nhiệt động lực học ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực bên trong riêng có nhiệt độ đồng đều về mặt không gian. Các thuộc tính chuyên sâu của nó, ngoài nhiệt độ, có thể được dẫn đến tính không đồng nhất về không gian bởi một trường lực tầm xa không thay đổi được áp đặt lên nó bởi môi trường xung quanh.

Trong các hệ không cân bằng, ngược lại, có các dòng vật chất hoặc năng lượng ròng. Nếu những thay đổi như vậy có thể được kích hoạt xảy ra trong một hệ thống mà chúng chưa xảy ra, thì nó được cho là ở trạng thái cân bằng siêu bền.

Mặc dù nó không phải là một định luật được đặt tên rộng rãi, nhưng đó là một tiên đề của nhiệt động lực học tồn tại các trạng thái cân bằng nhiệt động. Định luật thứ hai của nhiệt động lực học nói rằng khi một vật liệu bắt đầu từ trạng thái cân bằng, trong đó, các phần của nó được giữ ở các trạng thái khác nhau bởi các phân vùng thấm hoặc không thấm, và một hoạt động nhiệt động sẽ loại bỏ hoặc làm cho các phân vùng dễ thấm hơn và nó bị cô lập, sau đó nó tự phát đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động lực bên trong mới của riêng mình, và điều này đi kèm với sự gia tăng tổng các entropi của các phần.

Tổng quan [ chỉnh sửa ]

Nhiệt động lực học cổ điển liên quan đến trạng thái cân bằng động. Trạng thái của một hệ thống ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học là trạng thái mà một số tiềm năng nhiệt động lực học được giảm thiểu, hoặc cho phép entropy ( S ) được tối đa hóa, trong các điều kiện cụ thể. Một tiềm năng như vậy là năng lượng tự do Helmholtz ( A ), cho một hệ thống có môi trường xung quanh ở nhiệt độ và âm lượng không đổi được kiểm soát:

A = U – T S { displaystyle A = U-TS}

Một tiềm năng khác, Năng lượng tự do Gibbs ( G ), được giảm thiểu ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong một hệ thống với môi trường xung quanh ở nhiệt độ và áp suất không đổi được kiểm soát:

G = U – T S + P V { displaystyle U-TS + PV}

trong đó T biểu thị nhiệt độ nhiệt động tuyệt đối, P áp suất, S entropy, V âm lượng và U năng lượng bên trong của hệ thống.

Trạng thái cân bằng nhiệt động là trạng thái đứng yên ổn định duy nhất được tiếp cận hoặc cuối cùng đạt được khi hệ thống tương tác với môi trường xung quanh trong một thời gian dài. Các tiềm năng được đề cập ở trên được xây dựng một cách toán học là các đại lượng nhiệt động lực học được giảm thiểu trong các điều kiện cụ thể trong môi trường xung quanh được chỉ định.

Điều kiện [ chỉnh sửa ]

• Đối với một hệ thống hoàn toàn cô lập, S là tối đa ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học.
• , A là tối thiểu ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học.
• Đối với một hệ thống có nhiệt độ và áp suất không đổi được kiểm soát, G là tối thiểu ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học.

như sau:

• Hai hệ thống ở cân bằng nhiệt khi nhiệt độ của chúng là như nhau.
• Hai hệ thống ở cân bằng cơ học khi áp suất của chúng là như nhau.
• Hai hệ thống là như nhau. trong trạng thái cân bằng khuếch tán khi tiềm năng hóa học của chúng là như nhau.
• Tất cả các lực đều cân bằng và không có động lực bên ngoài đáng kể.

Mối quan hệ của trạng thái cân bằng trao đổi giữa các hệ thống ]

Thường thì môi trường xung quanh của hệ thống nhiệt động lực học cũng có thể được coi là một hệ thống nhiệt động khác. Theo quan điểm này, người ta có thể coi hệ thống và môi trường xung quanh là hai hệ thống tiếp xúc lẫn nhau, với các lực lượng tầm xa cũng liên kết chúng. Bao vây của hệ thống là bề mặt tiếp giáp hoặc ranh giới giữa hai hệ thống. Trong hình thức nhiệt động lực học, bề mặt đó được coi là có tính chất đặc thù của tính thấm. Ví dụ, bề mặt tiếp giáp có thể được cho là chỉ có thể thấm qua nhiệt, cho phép năng lượng chỉ truyền dưới dạng nhiệt. Sau đó, hai hệ thống được cho là ở trạng thái cân bằng nhiệt khi các lực tầm xa không thay đổi theo thời gian và sự truyền năng lượng khi nhiệt giữa chúng chậm lại và cuối cùng dừng lại vĩnh viễn; đây là một ví dụ về trạng thái cân bằng tiếp xúc. Các loại cân bằng tiếp xúc khác được xác định bởi các loại tính thấm cụ thể khác. ^[1] Khi hai hệ thống ở trạng thái cân bằng tiếp xúc đối với một loại tính thấm đặc biệt, chúng có các giá trị chung của biến số chuyên sâu thuộc loại tính thấm đặc biệt đó. Ví dụ về các biến số chuyên sâu như vậy là nhiệt độ, áp suất, tiềm năng hóa học.

Trạng thái cân bằng tiếp xúc cũng có thể được coi là trạng thái cân bằng trao đổi. Có sự cân bằng về tốc độ truyền của một số lượng giữa hai hệ thống ở trạng thái cân bằng tiếp xúc. Ví dụ, đối với một bức tường chỉ thấm qua nhiệt, tốc độ khuếch tán năng lượng bên trong khi nhiệt giữa hai hệ thống bằng nhau và ngược nhau. Một bức tường đáng tin cậy giữa hai hệ thống chỉ "thấm" đối với năng lượng được truyền dưới dạng công việc; ở trạng thái cân bằng cơ học, tốc độ truyền năng lượng khi công việc giữa chúng bằng nhau và ngược lại. Nếu bức tường là một bức tường đơn giản, thì tốc độ truyền âm lượng trên nó cũng bằng nhau và ngược lại; và áp lực ở hai bên của nó là bằng nhau. Nếu bức tường đáng tin cậy phức tạp hơn, với một loại đòn bẩy, có tỷ lệ diện tích, thì áp lực của hai hệ thống trong trạng thái cân bằng trao đổi nằm trong tỷ lệ nghịch của tỷ lệ trao đổi khối lượng; điều này giữ cho sự cân bằng của tỷ lệ chuyển giao như là công việc.

Một trao đổi bức xạ có thể xảy ra giữa hai hệ thống riêng biệt khác. Trạng thái cân bằng trao đổi bức xạ chiếm ưu thế khi hai hệ thống có cùng nhiệt độ. ^[2]

Trạng thái nhiệt động của trạng thái cân bằng bên trong của một hệ thống [ chỉnh sửa ]

Một tập hợp vật chất có thể tách biệt hoàn toàn với môi trường xung quanh . Nếu nó không bị xáo trộn trong một thời gian dài vô tận, nhiệt động học cổ điển quy định rằng nó ở trong trạng thái không có thay đổi xảy ra trong đó và không có dòng chảy trong đó. Đây là một trạng thái nhiệt động của trạng thái cân bằng bên trong. ^[3][4] (Định đề này đôi khi, nhưng không thường xuyên, được gọi là định luật "trừ đầu tiên" của nhiệt động lực học. ^[5] Một cuốn sách giáo khoa ^[6] gọi đó là "luật zeroth", nhận xét rằng các tác giả nghĩ rằng điều này phù hợp với tiêu đề đó hơn định nghĩa thông thường hơn, mà rõ ràng là do Fowler đề xuất.)

Các trạng thái như vậy là mối quan tâm chính trong cái được gọi là nhiệt động lực học cổ điển hoặc cân bằng, vì chúng là các trạng thái duy nhất của hệ thống được coi là được xác định rõ trong chủ đề đó. Một hệ thống ở trạng thái cân bằng tiếp xúc với một hệ thống khác có thể bị cô lập bởi một hoạt động nhiệt động lực học, và trong trường hợp bị cô lập, không có thay đổi nào xảy ra trong đó. Do đó, một hệ thống trong mối quan hệ cân bằng tiếp xúc với một hệ thống khác cũng có thể được coi là ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực bên trong của chính nó.

Cân bằng nhiều tiếp xúc [ chỉnh sửa ]

Hình thức nhiệt động lực học cho phép một hệ thống có thể tiếp xúc với một số hệ thống khác cùng một lúc, có thể hoặc không thể có tiếp xúc lẫn nhau, các liên hệ có độ thấm tương ứng khác nhau. Nếu các hệ thống này được cách ly cùng với phần còn lại của thế giới, thì các hệ thống đó tiếp xúc với nhau sẽ đạt được trạng thái cân bằng tiếp xúc tương ứng với nhau.

Nếu một số hệ thống không có các bức tường đáng tin cậy lẫn nhau, nhưng cách ly với phần còn lại của thế giới, thì chúng đạt đến trạng thái cân bằng nhiều tiếp xúc và chúng có nhiệt độ chung, tổng năng lượng bên trong và tổng entropy. ^{[7][8][9][10]} Trong số các biến số chuyên sâu, đây là một tính chất duy nhất của nhiệt độ. Nó giữ ngay cả trong sự hiện diện của các lực lượng tầm xa. (Nghĩa là, không có "lực" nào có thể duy trì sự chênh lệch nhiệt độ.) Ví dụ, trong một hệ thống ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học trong trường hấp dẫn thẳng đứng, áp suất ở thành trên thấp hơn áp suất trên tường dưới, nhưng nhiệt độ là giống nhau ở mọi nơi. . Ví dụ, một bức tường đáng tin cậy bất động có thể được đặt hoặc gỡ bỏ trong môi trường xung quanh. Do đó, hoạt động như vậy bị hạn chế ở môi trường xung quanh, hệ thống có thể trong một thời gian bị đẩy ra khỏi trạng thái cân bằng nhiệt động lực học ban đầu của chính nó. Sau đó, theo định luật nhiệt động thứ hai, toàn bộ trải qua những thay đổi và cuối cùng đạt đến trạng thái cân bằng mới và cuối cùng với môi trường xung quanh. Theo Planck, chuỗi sự kiện có hậu quả này được gọi là quá trình nhiệt động tự nhiên. ^[11] Nó được phép ở trạng thái nhiệt động cân bằng chỉ vì trạng thái ban đầu và trạng thái cuối là trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, mặc dù trong quá trình đó có sự rời khỏi trạng thái nhiệt động. cả hệ thống lẫn môi trường xung quanh đều không được xác định rõ về trạng thái cân bằng bên trong. Một quá trình tự nhiên tiến hành ở một tỷ lệ hữu hạn cho phần chính của khóa học. Do đó, nó hoàn toàn khác biệt với một 'quá trình tĩnh' giả tưởng, diễn ra vô cùng chậm chạp trong suốt quá trình của nó, và là giả tưởng 'có thể đảo ngược'. Nhiệt động học cổ điển cho phép mặc dù một quá trình có thể mất một thời gian rất dài để ổn định trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, nếu phần chính của khóa học là ở một tỷ lệ hữu hạn, thì nó được coi là tự nhiên và phải tuân theo định luật thứ hai nhiệt động lực học, và do đó không thể đảo ngược. Máy móc thiết bị và các thiết bị nhân tạo và thao tác được cho phép trong môi trường xung quanh. ^[12][13] Sự cho phép của các hoạt động và thiết bị đó trong môi trường xung quanh nhưng không phải trong hệ thống là lý do tại sao Kelvin trong một trong những phát biểu của mình về định luật nhiệt động lực học nói về " vô tri vô giác "cơ quan; một hệ thống ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học là vô tri. ^[14]

Nếu không, hoạt động nhiệt động lực học có thể ảnh hưởng trực tiếp đến một bức tường của hệ thống.

Thường thuận tiện khi giả sử rằng một số hệ thống con xung quanh lớn hơn hệ thống đến mức quá trình chỉ có thể ảnh hưởng đến các biến chuyên sâu của các hệ thống con xung quanh và sau đó chúng được gọi là kho chứa cho các biến chuyên sâu có liên quan.

Cân bằng cục bộ và toàn cầu [ chỉnh sửa ]

Rất hữu ích để phân biệt giữa cân bằng nhiệt động lực học toàn cầu và địa phương. Trong nhiệt động lực học, trao đổi trong một hệ thống và giữa hệ thống với bên ngoài được kiểm soát bởi các thông số chuyên sâu. Ví dụ, nhiệt độ kiểm soát trao đổi nhiệt. Cân bằng nhiệt động lực học toàn cầu (GTE) có nghĩa là các tham số chuyên sâu đó là đồng nhất trong toàn bộ hệ thống, trong khi cân bằng nhiệt động lực cục bộ (LTE) có nghĩa là các tham số cường độ đó thay đổi theo không gian và thời gian, nhưng LTE đang thay đổi chậm đến mức, đối với bất kỳ điểm nào, người ta có thể giả định trạng thái cân bằng nhiệt động trong một số vùng lân cận về điểm đó.

Nếu mô tả hệ thống yêu cầu các biến thể trong các tham số chuyên sâu quá lớn, thì các giả định dựa trên đó các định nghĩa về các tham số chuyên sâu này sẽ bị phá vỡ và hệ thống sẽ không ở trạng thái cân bằng toàn cầu cũng như cục bộ. Ví dụ, phải mất một số lượng va chạm nhất định để một hạt cân bằng với môi trường xung quanh. Nếu khoảng cách trung bình mà nó đã di chuyển trong các va chạm này sẽ loại bỏ nó khỏi vùng lân cận mà nó đang cân bằng, nó sẽ không bao giờ cân bằng và sẽ không có LTE. Theo định nghĩa, nhiệt độ tỷ lệ thuận với năng lượng bên trong trung bình của một vùng lân cận cân bằng. Vì không có vùng lân cận cân bằng, khái niệm nhiệt độ không giữ được và nhiệt độ trở nên không xác định.

Điều quan trọng cần lưu ý là trạng thái cân bằng cục bộ này chỉ có thể áp dụng cho một tập hợp con nhất định của các hạt trong hệ thống. Ví dụ, LTE thường chỉ được áp dụng cho các hạt lớn. Trong một khí phóng xạ, các photon được phát ra và hấp thụ bởi khí không cần phải ở trạng thái cân bằng nhiệt động với nhau hoặc với các hạt khí khổng lồ để LTE tồn tại. Trong một số trường hợp, các electron tự do ở trạng thái cân bằng với các nguyên tử hoặc phân tử lớn hơn nhiều để LTE tồn tại là không cần thiết.

Ví dụ, LTE sẽ tồn tại trong một cốc nước có chứa một khối băng tan chảy. Nhiệt độ bên trong kính có thể được xác định tại bất kỳ điểm nào, nhưng nó lạnh hơn gần khối băng hơn là cách xa nó. Nếu năng lượng của các phân tử nằm gần một điểm nhất định được quan sát, chúng sẽ được phân phối theo phân phối Maxwell của Boltzmann trong một nhiệt độ nhất định. Nếu năng lượng của các phân tử nằm gần một điểm khác được quan sát, chúng sẽ được phân phối theo phân phối Maxwell của Boltzmann cho nhiệt độ khác.

Cân bằng nhiệt động lực cục bộ không yêu cầu ổn định cục bộ hoặc toàn cầu. Nói cách khác, mỗi địa phương nhỏ không cần phải có nhiệt độ không đổi. Tuy nhiên, nó đòi hỏi rằng mỗi địa phương nhỏ thay đổi đủ chậm để thực tế duy trì sự phân bố vận tốc phân tử Maxwell của Boltzmann tại địa phương. Một trạng thái không cân bằng toàn cầu chỉ có thể đứng yên ổn định nếu nó được duy trì bằng cách trao đổi giữa hệ thống và bên ngoài. Ví dụ, trạng thái đứng yên ổn định toàn cầu có thể được duy trì bên trong ly nước bằng cách liên tục thêm đá bột mịn vào đó để bù cho sự tan chảy và liên tục thoát ra khỏi nước tan chảy. Hiện tượng vận chuyển tự nhiên có thể dẫn một hệ thống từ trạng thái cân bằng nhiệt động lực học toàn cầu. Quay trở lại ví dụ của chúng tôi, sự khuếch tán nhiệt sẽ dẫn ly nước của chúng ta về trạng thái cân bằng nhiệt động lực học toàn cầu, một trạng thái trong đó nhiệt độ của thủy tinh hoàn toàn đồng nhất. ^[15]

Đặt chỗ [ chỉnh sửa ]

Các nhà văn cẩn thận và có nhiều thông tin về nhiệt động lực học, trong các tài khoản của họ về trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, thường đủ để đưa ra các tuyên bố hoặc bảo lưu cho các tuyên bố của họ. Một số nhà văn để lại những bảo lưu như vậy chỉ ngụ ý hoặc ít nhiều không nói.

Ví dụ, một nhà văn được trích dẫn rộng rãi, H. B. Callen viết trong bối cảnh này: "Trong thực tế, có rất ít hệ thống ở trạng thái cân bằng tuyệt đối và thực sự." Ông đề cập đến các quá trình phóng xạ và nhận xét rằng họ có thể mất "thời gian vũ trụ để hoàn thành, [and] nói chung có thể bị bỏ qua". Ông nói thêm "Trong thực tế, tiêu chí về trạng thái cân bằng là hình tròn. Về mặt vận hành, một hệ thống ở trạng thái cân bằng nếu các tính chất của nó được mô tả nhất quán bởi lý thuyết nhiệt động! " ^[16] ] JA Beattie và I. Oppenheim viết: "Sự khăng khăng trong việc giải thích chặt chẽ định nghĩa về trạng thái cân bằng sẽ loại trừ việc áp dụng nhiệt động lực học vào thực tế tất cả các trạng thái của các hệ thống thực." ^[17]

bởi Callen như đưa ra một "cách đối xử học thuật và nghiêm ngặt", ^[18] và được Adkins trích dẫn là đã viết một "văn bản cổ điển", ^[19] AB Pippard viết trong văn bản đó: "Cho một hơi đủ siêu lạnh cuối cùng sẽ ngưng tụ, …. Thời gian liên quan có thể rất lớn, tuy nhiên, có lẽ là 10 ¹⁰⁰ năm trở lên, …. Mục đích, với điều kiện thay đổi nhanh chóng không được kích thích một cách giả tạo, các hệ thống có thể được coi là ở trạng thái cân bằng. " ^[20]

Một tác giả khác, A. Münster, viết trong bối cảnh này. Ông quan sát rằng các quá trình nhiệt hạch thường xảy ra chậm đến mức chúng có thể bị bỏ qua trong nhiệt động lực học. Ông bình luận: "Khái niệm 'cân bằng tuyệt đối' hoặc 'cân bằng đối với tất cả các quá trình có thể tưởng tượng', do đó, không có ý nghĩa vật lý." Do đó, ông tuyên bố rằng: "… chúng ta chỉ có thể xem xét trạng thái cân bằng đối với các quy trình xác định và các điều kiện thí nghiệm xác định." ^[21]

Theo L. Tisza: "… trong cuộc thảo luận về các hiện tượng gần như bằng không. Dự đoán tuyệt đối của lý thuyết cổ điển trở nên đặc biệt mơ hồ vì sự xuất hiện của trạng thái không cân bằng đóng băng là rất phổ biến. "^[22]

Định nghĩa [ chỉnh sửa ]

Loại cân bằng nhiệt động lực học chung nhất của hệ thống là thông qua tiếp xúc với môi trường xung quanh cho phép đi qua đồng thời tất cả các chất hóa học và tất cả các chất hóa học các loại năng lượng. Một hệ thống ở trạng thái cân bằng nhiệt động có thể di chuyển với gia tốc đồng đều trong không gian nhưng không được thay đổi hình dạng hoặc kích thước của nó trong khi làm như vậy; do đó, nó được xác định bởi một khối lượng cứng nhắc trong không gian. Nó có thể nằm trong các trường lực bên ngoài, được xác định bởi các yếu tố bên ngoài ở mức độ lớn hơn nhiều so với chính hệ thống, do đó các sự kiện trong hệ thống không thể ảnh hưởng đến các trường lực bên ngoài. Hệ thống chỉ có thể ở trạng thái cân bằng nhiệt động nếu các trường lực bên ngoài đồng nhất và đang xác định gia tốc đồng đều của nó, hoặc nếu nó nằm trong một trường lực không đồng nhất nhưng được giữ cố định ở đó bởi các lực cục bộ, như áp lực cơ học, trên nó bề mặt.

Cân bằng nhiệt động lực học là một khái niệm nguyên thủy của lý thuyết nhiệt động lực học. Theo P.M. Morse: "Cần nhấn mạnh rằng thực tế là có các trạng thái nhiệt động lực học, … và thực tế là có các biến nhiệt động được chỉ định duy nhất bởi trạng thái cân bằng … là không phải là kết luận logic từ một số nguyên tắc triết học đầu tiên. Chúng là những kết luận không thể rút ra được từ hơn hai thế kỷ thí nghiệm. "^[23] Điều này có nghĩa là trạng thái cân bằng nhiệt động không chỉ được định nghĩa theo các khái niệm lý thuyết khác về nhiệt động lực học. M. Bailyn đề xuất một định luật cơ bản của nhiệt động lực học xác định và quy định sự tồn tại của các trạng thái cân bằng nhiệt động lực học. ^[24]

Các định nghĩa trong sách giáo khoa về cân bằng nhiệt động thường được nêu một cách cẩn thận, với một số định nghĩa khác.

Ví dụ, A. Münster viết: "Một hệ cô lập ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi khi trong hệ thống, không có thay đổi trạng thái nào xảy ra với tốc độ có thể đo được." Có hai đặt phòng được nêu ở đây; hệ thống bị cô lập; bất kỳ thay đổi của nhà nước là vô cùng chậm. Ông thảo luận về điều kiện thứ hai bằng cách đưa ra một tài khoản hỗn hợp oxy và hydro ở nhiệt độ phòng trong trường hợp không có chất xúc tác. Münster chỉ ra rằng trạng thái cân bằng nhiệt động lực học được mô tả bởi ít biến số vĩ mô hơn bất kỳ trạng thái nào khác của một hệ thống nhất định. Điều này là một phần, nhưng không hoàn toàn, bởi vì tất cả các dòng chảy trong và thông qua hệ thống đều bằng không. ^[25]

R. Trình bày về nhiệt động lực học của Haase không bắt đầu bằng một hạn chế đối với trạng thái cân bằng nhiệt động lực học vì ông dự định sẽ cho phép nhiệt động lực học không cân bằng. Ông xem xét một hệ thống tùy ý với các thuộc tính bất biến thời gian. Ông kiểm tra nó để cân bằng nhiệt động lực học bằng cách cắt nó khỏi tất cả các ảnh hưởng bên ngoài, ngoại trừ các trường lực bên ngoài. Nếu sau khi cách nhiệt, không có gì thay đổi, ông nói rằng hệ thống ở trạng thái cân bằng . ^[26]

Trong một phần có tiêu đề "Cân bằng nhiệt động", H.B. Callen định nghĩa trạng thái cân bằng trong một đoạn văn. Ông chỉ ra rằng chúng "được xác định bởi các yếu tố nội tại" trong hệ thống. Chúng là "các trạng thái cuối", theo đó các hệ thống phát triển, theo thời gian, có thể xảy ra với "sự chậm chạp của băng hà". ^[27] Tuyên bố này không nói rõ rằng đối với trạng thái cân bằng nhiệt động, hệ thống phải được cách ly; Callen không đánh vần những gì anh ta có nghĩa bằng các từ "yếu tố nội tại".

Một tác giả sách giáo khoa khác, C.J. Adkins, rõ ràng cho phép cân bằng nhiệt động lực học xảy ra trong một hệ thống không bị cô lập. Hệ thống của ông, tuy nhiên, đóng cửa đối với việc chuyển giao vật chất. Ông viết: "Nói chung, cách tiếp cận cân bằng nhiệt động lực học sẽ liên quan đến cả tương tác nhiệt và giống như công việc với môi trường xung quanh." Ông phân biệt trạng thái cân bằng nhiệt động như vậy với trạng thái cân bằng nhiệt, trong đó chỉ có sự tiếp xúc nhiệt là trung gian truyền năng lượng. ^[28]

Một tác giả sách giáo khoa khác, JR Partington, viết: "(i) nhà nước là một quốc gia độc lập với thời gian . " Nhưng, đề cập đến các hệ thống "chỉ rõ ràng ở trạng thái cân bằng", ông nói thêm: "Các hệ thống đó ở trạng thái cân bằng sai." "Tuyên bố của Partington không nói rõ rằng trạng thái cân bằng đề cập đến một hệ cô lập. Giống như Münster, Partington cũng đề cập đến hỗn hợp oxy và hydro. Ông nói thêm một điều kiện rằng "Ở trạng thái cân bằng thực sự, sự thay đổi nhỏ nhất của bất kỳ điều kiện bên ngoài nào ảnh hưởng đến trạng thái sẽ tạo ra một sự thay đổi nhỏ về trạng thái …" ^[29] Điều này có nghĩa là trạng thái cân bằng nhiệt động phải ổn định trước những nhiễu loạn nhỏ; yêu cầu này rất cần thiết cho ý nghĩa nghiêm ngặt của trạng thái cân bằng nhiệt động.

Một cuốn sách giáo khoa của học sinh F.H. Crawford có một phần có tiêu đề "Cân bằng nhiệt động". Nó phân biệt một số yếu tố điều khiển dòng chảy, và sau đó nói: "Đây là những ví dụ về xu hướng phổ biến rõ ràng của các hệ cô lập đối với trạng thái hoàn toàn cơ học, nhiệt, hóa học và điện, hoặc trong một từ duy nhất, cân bằng nhiệt động lực học . " ^[30]

Một chuyên khảo về nhiệt động lực học cổ điển của HA Buchdahl xem xét "trạng thái cân bằng của một hệ nhiệt động", mà không thực sự viết cụm từ "trạng thái cân bằng nhiệt động". Đề cập đến các hệ thống đóng cửa để trao đổi vật chất, Hội trưởng viết: "Nếu một hệ thống ở trong điều kiện cuối là tĩnh, nó sẽ được gọi là ở trạng thái cân bằng ." ^[31] chuyên khảo của Hội trưởng cũng thảo luận về sự vô định hình thủy tinh, cho các mục đích mô tả nhiệt động lực học. Nó tuyên bố: "Chính xác hơn, kính có thể được coi là ở trạng thái cân bằng miễn là các thử nghiệm thử nghiệm cho thấy các chuyển đổi 'chậm' có hiệu lực có thể đảo ngược." ^[32] Không phải là thông lệ để thực hiện điều này một phần của định nghĩa về trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, nhưng điều ngược lại thường được giả định: rằng nếu một cơ thể ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học phải chịu một quá trình đủ chậm, quá trình đó có thể được coi là đủ gần như có thể đảo ngược và cơ thể vẫn đủ gần như ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong quá trình. ^[33]

A. Münster cẩn thận mở rộng định nghĩa về trạng thái cân bằng nhiệt động lực học cho các hệ cô lập bằng cách đưa ra một khái niệm về cân bằng tiếp xúc . Điều này xác định các quy trình cụ thể được phép khi xem xét cân bằng nhiệt động lực học cho các hệ thống không cách ly, đặc biệt quan tâm đến các hệ thống mở, có thể thu được hoặc mất vật chất từ ​​hoặc xung quanh chúng. Điểm cân bằng tiếp xúc là giữa hệ thống quan tâm và hệ thống xung quanh, tiếp xúc với hệ thống quan tâm, liên hệ được thông qua một loại tường đặc biệt; phần còn lại, toàn bộ hệ thống khớp bị cô lập. Những bức tường thuộc loại đặc biệt này cũng được C. Carathéodory xem xét và cũng được các nhà văn khác đề cập đến. Chúng được chọn lọc thấm. Chúng có thể chỉ thấm vào công việc cơ học, hoặc chỉ để làm nóng, hoặc chỉ với một số chất hóa học cụ thể. Mỗi trạng thái cân bằng tiếp xúc xác định một tham số chuyên sâu; ví dụ, một bức tường chỉ thấm vào nhiệt xác định nhiệt độ theo kinh nghiệm. Một trạng thái cân bằng tiếp xúc có thể tồn tại cho mỗi thành phần hóa học của hệ thống quan tâm. Trong trạng thái cân bằng tiếp xúc, mặc dù có thể trao đổi qua bức tường thấm chọn lọc, hệ thống quan tâm là không thay đổi, như thể nó ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học bị cô lập. Sơ đồ này tuân theo quy tắc chung rằng "… chúng ta chỉ có thể xem xét trạng thái cân bằng đối với các quy trình được chỉ định và các điều kiện thử nghiệm được xác định." ^[21] Cân bằng nhiệt động lực học cho một hệ thống mở có nghĩa là, đối với mọi loại tường thấm có chọn lọc, trạng thái cân bằng tiếp xúc tồn tại khi các thông số chuyên sâu tương ứng của hệ thống và môi trường xung quanh bằng nhau. ^[1] Định nghĩa này không xem xét chung nhất loại cân bằng nhiệt động lực học, thông qua các tiếp xúc không chọn lọc. Định nghĩa này không chỉ đơn giản nói rằng không có dòng vật chất hoặc năng lượng tồn tại trong nội địa hoặc tại các ranh giới; nhưng nó tương thích với định nghĩa sau, trạng thái này.

M. Zemansky cũng phân biệt trạng thái cân bằng cơ học, hóa học và nhiệt. Sau đó, ông viết: "Khi các điều kiện cho cả ba loại cân bằng được thỏa mãn, hệ thống được cho là ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học". ^[34]

P.M. Morse viết rằng nhiệt động lực học có liên quan đến " trạng thái cân bằng nhiệt động lực học ". Ông cũng sử dụng cụm từ "cân bằng nhiệt" trong khi thảo luận về việc truyền năng lượng dưới dạng nhiệt giữa cơ thể và bể chứa nhiệt trong môi trường xung quanh, mặc dù không xác định rõ ràng một thuật ngữ đặc biệt 'cân bằng nhiệt'. ^[35] [19659002] Waldram viết về "một trạng thái nhiệt động xác định". Ông định nghĩa thuật ngữ "cân bằng nhiệt" cho một hệ thống "khi các vật quan sát của nó đã ngừng thay đổi theo thời gian". Nhưng ngay dưới định nghĩa đó, ông viết về một mảnh thủy tinh chưa đạt đến " đầy đủ trạng thái cân bằng nhiệt động lực học". ^[36]

Xem xét các trạng thái cân bằng, M. Bailyn viết: "Mỗi biến chuyên sâu có loại cân bằng riêng." Sau đó, ông định nghĩa cân bằng nhiệt, cân bằng cơ học và cân bằng vật chất. Theo đó, ông viết: "Nếu tất cả các biến chuyên sâu trở thành đồng nhất, cân bằng nhiệt động lực học được cho là tồn tại." Anh ta không ở đây để xem xét sự hiện diện của một trường lực bên ngoài. ^[37]

J.G. Kirkwood và I. Oppenheim định nghĩa trạng thái cân bằng nhiệt động như sau: "Một hệ thống ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học nếu trong khoảng thời gian được phân bổ cho thử nghiệm, (a) tính chất chuyên sâu của nó không phụ thuộc vào thời gian và (b) ) không có dòng vật chất hoặc năng lượng nào tồn tại trong phần bên trong hoặc tại ranh giới của nó với môi trường xung quanh. " Rõ ràng là họ không giới hạn định nghĩa đối với các hệ thống bị cô lập hoặc đóng. Họ không thảo luận về khả năng thay đổi xảy ra với "sự chậm chạp của băng hà" và tiến hành vượt quá khoảng thời gian được phân bổ cho thử nghiệm. Họ lưu ý rằng đối với hai hệ thống tiếp xúc, tồn tại một phân lớp nhỏ thuộc tính chuyên sâu sao cho nếu tất cả các hệ thống phân lớp nhỏ đó tương ứng bằng nhau, thì tất cả các thuộc tính chuyên sâu tương ứng đều bằng nhau. Các trạng thái cân bằng nhiệt động lực học có thể được xác định bởi lớp con này, với điều kiện một số điều kiện khác được thỏa mãn. ^[38]

Đặc điểm của trạng thái cân bằng nhiệt động lực học bên trong [ chỉnh sửa ]

các lực [ chỉnh sửa ]

Một hệ thống nhiệt động bao gồm một pha trong trường hợp không có ngoại lực, trong trạng thái cân bằng nhiệt động lực bên trong riêng của nó, là đồng nhất. ^[39] Điều này có nghĩa là vật liệu này đồng nhất. bất kỳ phần tử thể tích nhỏ nào của hệ thống đều có thể được hoán đổi với vật liệu của bất kỳ phần tử thể tích phù hợp hình học nào khác của hệ thống, và hiệu quả là làm cho hệ thống không thay đổi về mặt nhiệt động. Nói chung, một trường lực bên ngoài mạnh làm cho một hệ thống một pha trong trạng thái cân bằng nhiệt động lực học bên trong của nó không đồng nhất với một số biến số chuyên sâu. Ví dụ, một thành phần tương đối đậm đặc của hỗn hợp có thể được cô đặc bằng cách ly tâm.

Nhiệt độ đồng đều [ chỉnh sửa ]

Sự không đồng nhất cân bằng như vậy, gây ra bởi các lực bên ngoài, không xảy ra đối với nhiệt độ biến đổi mạnh. Theo E.A. Guggenheim, "Quan niệm quan trọng nhất về nhiệt động lực học là nhiệt độ." ^[40] Planck giới thiệu chuyên luận của mình với một tài khoản ngắn gọn về nhiệt độ và nhiệt độ và trạng thái cân bằng nhiệt, và sau đó thông báo: "Sau đây, chúng ta sẽ giải quyết chủ yếu với các vật thể đồng nhất, đẳng hướng. bất kỳ dạng nào, sở hữu trong toàn bộ chất của chúng có cùng nhiệt độ và mật độ, và chịu một áp lực đồng nhất tác động ở mọi nơi vuông góc với bề mặt. "^[39] Cũng như Carathéodory, Planck đã đặt sang một bên các hiệu ứng bề mặt và các trường bên ngoài và các tinh thể dị hướng. Mặc dù đề cập đến nhiệt độ, Planck không đề cập rõ ràng đến khái niệm cân bằng nhiệt động lực học. Ngược lại, sơ đồ trình bày về nhiệt động học cổ điển của Carathéodory cho các hệ thống kín đưa ra khái niệm "trạng thái cân bằng" theo Gibbs (Gibbs thường nói về "trạng thái nhiệt động"), mặc dù không sử dụng rõ ràng cụm từ "trạng thái nhiệt động" sự tồn tại của nhiệt độ để xác định nó.

Nhiệt độ trong một hệ thống ở trạng thái cân bằng nhiệt động là đồng nhất trong không gian cũng như theo thời gian. In a system in its own state of internal thermodynamic equilibrium, there are no net internal macroscopic flows. In particular, this means that all local parts of the system are in mutual radiative exchange equilibrium. This means that the temperature of the system is spatially uniform.^[2] This is so in all cases, including those of non-uniform external force fields. For an externally imposed gravitational field, this may be proved in macroscopic thermodynamic terms, by the calculus of variations, using the method of Langrangian multipliers.^{[41][42][43][44][45][46]} Considerations of kinetic theory or statistical mechanics also support this statement.^{[47][48][49][50][51][52][53]}

In order that a system may be in its own internal state of thermodynamic equilibrium, it is of course necessary, but not sufficient, that it be in its own internal state of thermal equilibrium; it is possible for a system to reach internal mechanical equilibrium before it reaches internal thermal equilibrium.^[54]

Number of real variables needed for specification[edit]

In his exposition of his scheme of closed system equilibrium thermodynamics, C. Carathéodory initially postulates that experiment reveals that a definite number of real variables define the states that are the points of the manifold of equilibria.^[7] In the words of Prigogine and Defay (1945): "It is a matter of experience that when we have specified a certain number of macroscopic properties of a system, then all the other properties are fixed."^[55][56] As noted above, according to A. Münster, the number of variables needed to define a thermodynamic equilibrium is the least for any state of a given isolated system. As noted above, J.G. Kirkwood and I. Oppenheim point out that a state of thermodynamic equilibrium may be defined by a special subclass of intensive variables, with a definite number of members in that subclass.

If the thermodynamic equilibrium lies in an external force field, it is only the temperature that can in general be expected to be spatially uniform. Intensive variables other than temperature will in general be non-uniform if the external force field is non-zero. In such a case, in general, additional variables are needed to describe the spatial non-uniformity.

Stability against small perturbations[edit]

As noted above, J.R. Partington points out that a state of thermodynamic equilibrium is stable against small transient perturbations. Without this condition, in general, experiments intended to study systems in thermodynamic equilibrium are in severe difficulties.

Approach to thermodynamic equilibrium within an isolated system[edit]

When a body of material starts from a non-equilibrium state of inhomogeneity or chemical non-equilibrium, and is then isolated, it spontaneously evolves towards its own internal state of thermodynamic equilibrium. It is not necessary that all aspects of internal thermodynamic equilibrium be reached simultaneously; some can be established before others. For example, in many cases of such evolution, internal mechanical equilibrium is established much more rapidly than the other aspects of the eventual thermodynamic equilibrium.^[54] Another example is that, in many cases of such evolution, thermal equilibrium is reached much more rapidly than chemical equilibrium.^[57]

Fluctuations within an isolated system in its own internal thermodynamic equilibrium[edit]

In an isolated system, thermodynamic equilibrium by definition persists over an indefinitely long time. In classical physics it is often convenient to ignore the effects of measurement and this is assumed in the present account.

To consider the notion of fluctuations in an isolated thermodynamic system, a convenient example is a system specified by its extensive state variables, internal energy, volume, and mass composition. By definition they are time-invariant. By definition, they combine with time-invariant nominal values of their conjugate intensive functions of state, inverse temperature, pressure divided by temperature, and the chemical potentials divided by temperature, so as to exactly obey the laws of thermodynamics.^[58] But the laws of thermodynamics, combined with the values of the specifying extensive variables of state, are not sufficient to provide knowledge of those nominal values. Further information is needed, namely, of the constitutive properties of the system.

It may be admitted that on repeated measurement of those conjugate intensive functions of state, they are found to have slightly different values from time to time. Such variability is regarded as due to internal fluctuations. The different measured values average to their nominal values.

If the system is truly macroscopic as postulated by classical thermodynamics, then the fluctuations are too small to detect macroscopically. This is called the thermodynamic limit. In effect, the molecular nature of matter and the quantal nature of momentum transfer have vanished from sight, too small to see. According to Buchdahl: "… there is no place within the strictly phenomenological theory for the idea of fluctuations about equilibrium (see, however, Section 76)."^[59]

If the system is repeatedly subdivided, eventually a system is produced that is small enough to exhibit obvious fluctuations. This is a mesoscopic level of investigation. The fluctuations are then directly dependent on the natures of the various walls of the system. The precise choice of independent state variables is then important. At this stage, statistical features of the laws of thermodynamics become apparent.

If the mesoscopic system is further repeatedly divided, eventually a microscopic system is produced. Then the molecular character of matter and the quantal nature of momentum transfer become important in the processes of fluctuation. One has left the realm of classical or macroscopic thermodynamics, and one needs quantum statistical mechanics. The fluctuations can become relatively dominant, and questions of measurement become important.

The statement that 'the system is its own internal thermodynamic equilibrium' may be taken to mean that 'indefinitely many such measurements have been taken from time to time, with no trend in time in the various measured values'. Thus the statement, that 'a system is in its own internal thermodynamic equilibrium, with stated nominal values of its functions of state conjugate to its specifying state variables', is far far more informative than a statement that 'a set of single simultaneous measurements of those functions of state have those same values'. This is because the single measurements might have been made during a slight fluctuation, away from another set of nominal values of those conjugate intensive functions of state, that is due to unknown and different constitutive properties. A single measurement cannot tell whether that might be so, unless there is also knowledge of the nominal values that belong to the equilibrium state.

Thermal equilibrium[edit]

An explicit distinction between 'thermal equilibrium' and 'thermodynamic equilibrium' is made by B. C. Eu. He considers two systems in thermal contact, one a thermometer, the other a system in which there are occurring several irreversible processes, entailing non-zero fluxes; the two systems are separated by a wall permeable only to heat. He considers the case in which, over the time scale of interest, it happens that both the thermometer reading and the irreversible processes are steady. Then there is thermal equilibrium without thermodynamic equilibrium. Eu proposes consequently that the zeroth law of thermodynamics can be considered to apply even when thermodynamic equilibrium is not present; also he proposes that if changes are occurring so fast that a steady temperature cannot be defined, then "it is no longer possible to describe the process by means of a thermodynamic formalism. In other words, thermodynamics has no meaning for such a process."^[60] This illustrates the importance for thermodynamics of the concept of temperature.

Thermal equilibrium is achieved when two systems in thermal contact with each other cease to have a net exchange of energy. It follows that if two systems are in thermal equilibrium, then their temperatures are the same.^[61]

Thermal equilibrium occurs when a system's macroscopic thermal observables have ceased to change with time. For example, an ideal gas whose distribution function has stabilised to a specific Maxwell–Boltzmann distribution would be in thermal equilibrium. This outcome allows a single temperature and pressure to be attributed to the whole system. For an isolated body, it is quite possible for mechanical equilibrium to be reached before thermal equilibrium is reached, but eventually, all aspects of equilibrium, including thermal equilibrium, are necessary for thermodynamic equilibrium.^[62]

Non-equilibrium[edit]

A system's internal state of thermodynamic equilibrium should be distinguished from a "stationary state" in which thermodynamic parameters are unchanging in time but the system is not isolated, so that there are, into and out of the system, non-zero macroscopic fluxes which are constant in time.^[63]

Non-equilibrium thermodynamics is a branch of thermodynamics that deals with systems that are not in thermodynamic equilibrium. Most systems found in nature are not in thermodynamic equilibrium because they are changing or can be triggered to change over time, and are continuously and discontinuously subject to flux of matter and energy to and from other systems. The thermodynamic study of non-equilibrium systems requires more general concepts than are dealt with by equilibrium thermodynamics. Many natural systems still today remain beyond the scope of currently known macroscopic thermodynamic methods.

Laws governing systems which are far from equilibrium are also debatable. One of the guiding principles for these systems is the maximum entropy production principle.^[64][65] It states that a non-equilibrium system evolves such as to maximize its entropy production.^[66][67]

See also[edit]

Thermodynamic models

Topics in control theory

Other related topics

General references[edit]

• Cesare Barbieri (2007) Fundamentals of Astronomy. First Edition (QB43.3.B37 2006) CRC Press ISBN 0-7503-0886-9, ISBN 978-0-7503-0886-1
• Hans R. Griem (2005) Principles of Plasma Spectroscopy (Cambridge Monographs on Plasma Physics)Cambridge University Press, New York ISBN 0-521-61941-6
• C. Michael Hogan, Leda C. Patmore and Harry Seidman (1973) Statistical Prediction of Dynamic Thermal Equilibrium Temperatures using Standard Meteorological Data BasesSecond Edition (EPA-660/2-73-003 2006) United States Environmental Protection Agency Office of Research and Development, Washington, D.C. [1]
• F. Mandl (1988) Statistical PhysicsSecond Edition, John Wiley & Sons

References[edit]

Cited bibliography[edit]

• Adkins, C.J. (1968/1983). Equilibrium Thermodynamicsthird edition, McGraw-Hill, London, ISBN 0-521-25445-0.
• Bailyn, M. (1994). A Survey of ThermodynamicsAmerican Institute of Physics Press, New York, ISBN 0-88318-797-3.
• Beattie, J.A., Oppenheim, I. (1979). Principles of ThermodynamicsElsevier Scientific Publishing, Amsterdam, ISBN 0-444-41806-7.
• Boltzmann, L. (1896/1964). Lectures on Gas Theorytranslated by S.G. Brush, University of California Press, Berkeley.
• Buchdahl, H.A. (1966). The Concepts of Classical ThermodynamicsCambridge University Press, Cambridge UK.
• Callen, H.B. (1960/1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics(1st edition 1960) 2nd edition 1985, Wiley, New York, ISBN 0-471-86256-8.
• Carathéodory, C. (1909). Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Mathematische Annalen67: 355–386. A translation may be found here. Also a mostly reliable translation is to be found at Kestin, J. (1976). The Second Law of ThermodynamicsDowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.
• Chapman, S., Cowling, T.G. (1939/1970). The Mathematical Theory of Non-uniform gases. An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gasesthird edition 1970, Cambridge University Press, London.
• Crawford, F.H. (1963). Heat, Thermodynamics, and Statistical PhysicsRupert Hart-Davis, London, Harcourt, Brace & World, Inc.
• de Groot, S.R., Mazur, P. (1962). Non-equilibrium ThermodynamicsNorth-Holland, Amsterdam. Reprinted (1984), Dover Publications Inc., New York, ISBN 0486647412.
• Denbigh, K.G. (1951). Thermodynamics of the Steady StateMethuen, London.
• Eu, B.C. (2002). Generalized Thermodynamics. The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized HydrodynamicsKluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 1-4020-0788-4.
• Fitts, D.D. (1962). Nonequilibrium thermodynamics. A Phenomenological Theory of Irreversible Processes in Fluid SystemsMcGraw-Hill, New York.
• Gibbs, J.W. (1876/1878). On the equilibrium of heterogeneous substances, Trans. Conn. Acad.3: 108-248, 343-524, reprinted in The Collected Works of J. Willard Gibbs, Ph.D, LL. D.edited by W.R. Longley, R.G. Van Name, Longmans, Green & Co., New York, 1928, volume 1, pp. 55–353.
• Griem, H.R. (2005). Principles of Plasma Spectroscopy (Cambridge Monographs on Plasma Physics)Cambridge University Press, New York ISBN 0-521-61941-6.
• Guggenheim, E.A. (1949/1967). Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicistsfifth revised edition, North-Holland, Amsterdam.
• Haase, R. (1971). Survey of Fundamental Laws, chapter 1 of Thermodynamicspages 1–97 of volume 1, ed. W. Jost, of Physical Chemistry. An Advanced Treatiseed. H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Academic Press, New York, lcn 73–117081.
• Kirkwood, J.G., Oppenheim, I. (1961). Chemical ThermodynamicsMcGraw-Hill Book Company, New York.
• Landsberg, P.T. (1961). Thermodynamics with Quantum Statistical IllustrationsInterscience, New York.
• Lieb, E. H.; Yngvason, J. (1999). "The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics". Phys. Rep. 310: 1–96. arXiv:cond-mat/9708200. Bibcode:1999PhR…310….1L. doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9. Retrieved 7 November 2012.
• Levine, I.N. (1983), Physical Chemistrysecond edition, McGraw-Hill, New York, ISBN 978-0072538625.
• Maxwell, J.C. (1867). On the dynamical theory of gases, Phil. Xuyên. Roy. Sóc. London157: 49–88.
• Morse, P.M. (1969). Thermal Physicssecond edition, W.A. Benjamin, Inc, New York.
• Münster, A. (1970). Classical Thermodynamicstranslated by E.S. Halberstadt, Wiley–Interscience, London.
• Partington, J.R. (1949). An Advanced Treatise on Physical Chemistryvolume 1, Fundamental Principles. The Properties of GasesLongmans, Green and Co., London.
• Pippard, A.B. (1957/1966). The Elements of Classical Thermodynamicsreprinted with corrections 1966, Cambridge University Press, London.
• Planck. M. (1914). The Theory of Heat Radiationa translation by Masius, M. of the second German edition, P. Blakiston's Son & Co., Philadelphia.
• Prigogine, I. (1947). Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversiblesDunod, Paris, and Desoers, Liège.
• Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). Chemical ThermodynamicsLongmans, Green & Co, London.
• Silbey, R.J., Alberty, R.A., Bawendi, M.G. (1955/2005). Physical Chemistryfourth edition, Wiley, Hoboken NJ.
• ter Haar, D., Wergeland, H. (1966). Elements of ThermodynamicsAddison-Wesley Publishing, Reading MA.
• Thomson, W. (March 1851). "On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam". Transactions of the Royal Society of Edinburgh. XX (part II): 261–268, 289–298. Also published in Thomson, W. (December 1852). "On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam". Phil. Mag. 4. IV (22): 8–21. Retrieved 25 June 2012.
• Tisza, L. (1966). Generalized ThermodynamicsM.I.T Press, Cambridge MA.
• Uhlenbeck, G.E., Ford, G.W. (1963). Lectures in Statistical MechanicsAmerican Mathematical Society, Providence RI.
• Waldram, J.R. (1985). The Theory of ThermodynamicsCambridge University Press, Cambridge UK, ISBN 0-521-24575-3.
• Zemansky, M. (1937/1968). Heat and Thermodynamics. An Intermediate Textbookfifth edition 1967, McGraw–Hill Book Company, New York.

External links[edit]