Sulfonyl halogenua – Wikipedia

Posted on by lordneo

Các nhóm sulfonyl halogenua xảy ra khi một nhóm chức sulfonyl được liên kết đơn lẻ với một nguyên tử halogen. Chúng có công thức chung RSO 2 X trong đó X là halogen. Độ ổn định của sulfonyl halogenua giảm theo thứ tự florua> clorua> bromua> iodua, cả bốn loại đều được biết đến. Các sulfonyl clorua có tầm quan trọng vượt trội trong loạt bài này. [1]

Cấu trúc [ chỉnh sửa ]

Các halogenua sulfonyl có các trung tâm lưu huỳnh tứ diện gắn với hai nguyên tử oxy, một gốc hữu cơ và một halogen. Trong một ví dụ đại diện, methanesulfonyl clorua, khoảng cách liên kết S = O, S C và S − Cl tương ứng là 1.424, 1.763 và 2.046. [2]

Sulfonyl clorua chỉnh sửa

Cấu trúc chung của clorua axit sunfonic

Clorua axit sunfua, hoặc sunfua clorua, là một halogenua sulfonyl với công thức chung RSO 2 Cl. Chúng thường là các hợp chất không màu, nhạy cảm với nước.

Sản xuất [ chỉnh sửa ]

Arylsulfonyl clorua được điều chế công nghiệp trong phản ứng hai bước, một bình từ axit arene và chlorosulfuric: [3]

C H 6 + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl ] C 6 H 5 SO 3 H + HOSO 2 Cl → C 6 H SO 2 Cl + H 2 SO 4

Axit benzenesulfonic trung gian cũng có thể được clo hóa bằng thionyl clorua. Benzenesulfonyl clorua, halogenua sulfonyl quan trọng nhất, cũng có thể được sản xuất bằng cách xử lý natri benzenesulfonate bằng clorua phốt pho (V). [4]

Phenyldiazonium clorua phản ứng với sulfur dioxide và axit hydrochloric để cung cấp sulfonyl clorua:

[C 6 H 5 N 2 ] Cl + SO 2 → C 6 H 5 SO 2 Cl + N 2

Đối với clorua alkylsulfonyl, một quy trình tổng hợp là phản ứng Sậy:

RH + SO 2 + Cl 2 → RSO 2 Cl + HCl

Phản ứng [ chỉnh sửa

Phản ứng rõ ràng nhất là xu hướng thủy phân thành axit sunfonic tương ứng:

C 6 H 5 SO 2 Cl + H 2 O → C 6 ] 5 SO 3 H + HCl

Các hợp chất này phản ứng dễ dàng với các nucleophile khác ngoài nước, như rượu và amin (xem phản ứng Hinsberg). Nếu nucleophile là rượu thì sản phẩm là este sulfonate, nếu là amin thì sản phẩm là sulfonamid. Sử dụng natri sulfit làm thuốc thử nucleophilic, sulfonyl clorua chuyển thành muối sunfat, chẳng hạn như C 6 H 5 SO 2 Na.

Sulfonyl clorua dễ dàng trải qua các phản ứng của FriedelTHER Crafts với arenes cho sulfones, ví dụ:

RSO 2 Cl + C 6 H 6 → RSO 2 C 6 H 5 + HCl

Sự khử lưu huỳnh của arylsulfonyl clorua cung cấp một cách để tạo ra aryl clorua:

ArSO 2 Cl → ArCl + SO 2

1,2,4-Trichlorobenzene được điều chế công nghiệp theo cách này.

Điều trị bằng ankanulfonyl clorua có α-hydrogens bằng bazơ amin có thể cho sulfenes, loài không ổn định cao có thể bị mắc kẹt:

RCH 2 SO 2 Cl → RCH = SO 2

Sulfonyl clorua quan trọng nhất trong công nghiệp là dẫn xuất benzen. Trong phòng thí nghiệm, các thuốc thử hữu ích bao gồm tosyl clorua, brosyl clorua, nosyl clorua và mesyl clorua.

Sulfonyl fluoride [ chỉnh sửa ]

Sulfonyl fluoride có công thức chung RSO 2 F và có thể là tiền chất tổng hợp sulfonyl halogenua quan trọng. Ví dụ, "hầu hết, nếu không phải tất cả" các dẫn xuất perfluorooctanesulfonyl được tổng hợp công nghiệp, như PFOS, đều có sulfonyl fluoride làm tiền chất của chúng. [5] Sulfonyl fluoride được sử dụng trong sinh học phân tử. Họ đặc biệt phản ứng với dư lượng dựa trên serine, threonine, tyrosine, lysine, cysteine ​​và histidine. Các fluoride có khả năng kháng hơn các clorua tương ứng và do đó phù hợp hơn với nhiệm vụ này [6] Một phương pháp cố định protein tổng hợp GST dễ sử dụng phân tử nhỏ chứa sulfonyl fluoride đã được phát triển gần đây. [7]

Sulfonyl bromides ]

Sulfonyl bromide có công thức chung RSO 2 Br. Trái ngược với sulfonyl clorua, sulfonyl bromua dễ dàng trải qua quá trình đồng phân hóa do ánh sáng liên quan đến các gốc sulfonyl, có thể thêm vào anken, như được minh họa bằng cách sử dụng bromomethanesulfonyl bromide, BrCH 2 trong các tổng hợp phản ứng RambergTHER Bäcklund. [8][9]

Sulfonyl iodides [ chỉnh sửa ]

Sulfonyl iodide, có công thức chung RSO 2 Perfluoroalkanesulfonyl iodide, được điều chế bằng phản ứng giữa bạc perfluoroalkanesulfin và iốt trong dichloromethane ở −30 ° C, phản ứng với olefin để tạo thành các chất gây nghiện thông thường, RFSO 2 CH mất SO 2 RFCH 2 CHIR. [10] Arenesulfonyl iodide, được điều chế từ phản ứng của arenesulfin hoặc arenehydrazide với iốt, có thể được sử dụng làm chất khởi tạo methacrylate) có chứa chuỗi C, I, Cạn Br và C C Cl Cl kết thúc. Vũ trụ: Hành trình cá nhân Carl Sagan suy đoán rằng một số sinh vật ngoài trái đất thông minh có thể có mã di truyền dựa trên các halogen sulfonyl đa nhân thay vì DNA.

Tài liệu tham khảo [ chỉnh sửa ]

  1. ^ Drabowicz, J.; Kiełbasiński, P.; Łyżwa, P.; Zając, A.; Mikołajchot, M. (2008). Kambe, N., chủ biên. Ankanulfonyl Halides . Khoa học tổng hợp. 39 . trang 19 Tiếng 38. Sê-ri88905307.
  2. ^ Hargittai, Magdolna; Hargittai, István (1973). "Về cấu trúc phân tử của metan sulfonyl clorua được nghiên cứu bằng nhiễu xạ electron". J. Hóa. Vật lý . 59 : 2513. Mã số: 1973JChPh..59.2513H. doi: 10.1063 / 1.1680466.
  3. ^ Lindner, Otto; Rodefeld, Lars, "Axit Benzenesulfonic và các dẫn xuất của chúng", Từ điển bách khoa hóa công nghiệp của Ullmann Weinheim: Wiley-VCH, doi: 10.1002 / 14356007.a03_507
  4. ^
  5. Ngạc nhiên, C. S.; Clarke, H. T.; Babcock, G. S.; Murray, T. F. (1921). "Benzenesulfonyl clorua". Tổng hợp hữu cơ . 1 : 21. ; Tập hợp tập thể 1 tr. 84
  6. ^ Lehmler, H. J. (2005). "Tổng hợp các chất hoạt động bề mặt flo hóa có liên quan đến môi trường. Đánh giá". Hóa học . 58 (11): 1471 Ảo1496. Mã số: 2005Chmsp..58.1471L. doi: 10.1016 / j.oolosphere.2004.11.078. PMID 15694468.
  7. ^ Narayaan, Arjun; Jones, Lyn H. (2015). "Sulfonyl fluoride như đầu đạn đặc quyền trong sinh học hóa học". Khoa học hóa học . 6 : 2650 Ảo2659. doi: 10.1039 / C5SC00408J.
  8. ^ Zhou, Yi Khánh; Quách, Tianlin; Đường, Quảng Huệ; Ngô, Hồi; Vương, Nai-Kei; Pan, Trịnh Minh (2014-10-23). "Bất động sản Protein chọn lọc tại chỗ bằng cách điều chỉnh cộng hóa trị của các protein tổng hợp GST". Hóa học Bioconjugate . 25 (11): 1911 Điêu1915. doi: 10.1021 / bc500347b.
  9. ^ Khối, E.; Aslam, M. (1993). "Một phương pháp tổng hợp chung để điều chế các hạt liên hợp từ Olefin sử dụng Bromomethanesulfonyl Bromide: 1,2-Dimethylenecyclohexane". Tổng hợp hữu cơ . ; Tập tập Coll. Tập 8, tr. 212
  10. ^ Khối, E.; Aslam, M.; Eswarakrish Nam, V.; Gebreyes, K.; Hutchinson, J.; Iyer, R.; Laffitte, J.-A.; Tường, A. (1986). "α-Haloalkanesulfonyl Bromides trong tổng hợp hữu cơ. 5. Thuốc thử linh hoạt để tổng hợp polyen liên hợp, Enones và 1,3-Oxathiole 1,1-Dioxide". J. Là. Hóa. Sóc . 108 : 4568 Ném4580. doi: 10.1021 / ja00275a051.
  11. ^ Huang, W.-Y.; L.-Q., Hu (1989). "Hóa học của perfluoroalkanesulfonyl iodide". Tạp chí Hóa học Flo . 44 (1): 25 điêu44. doi: 10.1016 / S0022-1139 (00) 84369-9.
  12. ^ Percec, V.; Grigoras, C. (2005). "Arenesulfonyl iodides: Lớp khởi đầu chức năng phổ biến thứ ba cho phản ứng trùng hợp gốc được xúc tác kim loại của methacrylate và styrenes". Tạp chí Khoa học Polime Phần A: Hóa học Polyme . 43 (17): 3920 Từ3931. Mã số: 2005JPoSA..43.3920P. doi: 10.1002 / pola.20860.